甲壳素

2021年2月19日发(作者：abob)
甲壳素

一、项目概括

甲壳素是一种天然生物高分子聚合物，化学 名：聚
N-
乙酰葡萄糖胺。广泛存在于无脊椎动物的外壳、昆虫的外角质层和内角
质层 ，真菌的细胞壁中，自然界每年生物合成的甲壳素估计
100
亿吨，是目前地球上仅次于纤维素 的第二大类纯天然高分子纯合
物。其中海洋生物的生成量约为
10
亿吨，尤其是虾、蟹 等甲壳类动物的甲壳富含
1/4----1/3
的甲壳素，由于人们食用大量甲壳
动物 ，估计全世界每年有近
10
亿吨甲壳废料，而且海洋、江河、湖沼的水圈，海底、陆地的土壤圈 ，以及动植物的生物圈中的甲
壳酶、溶菌霉、壳聚糖酶等将甲壳素及其衍生物完全降解，参与生态体系的 碳和氮源循环，它在地球环境和生态保护系统中起着
重要的调控协同作用。

我国早在 五十年代就开始了甲壳素的提取和应用，当时仅限于应用在印染行业的助剂。六十年代末至七十年代中曾一度销< br>声匿迹。自
1997
年在美国波士顿

召开第一届国际甲壳素学术会议 以来，由于人们日益青睐纯天然制剂，甲壳素及壳聚糖的奥妙被逐步挖掘出来。继波士顿
会议之后，又先 后在日本、意大利、挪威、美国、日本召开了第二、三、四、五、六届国际甲壳素学术会议，甲壳素及其衍生物< br>已广泛应用于农业、化工、食品、纺织、印染、日用化工、医药、生物工程等各个领域。据资料记载，现已 获得以甲壳素为关键
词的专利产品有照相底片、外科手术缝合线、防火衣、人工肾膜、液晶、抗凝剂、避 孕润滑油等，正在应用和开发的有隐形眼镜、
植物杀虫剂、抗癌食品、金属螯合剂、食品保鲜剂、果汁澄 清剂、水处理剂、各种化妆品等。甲壳素的应用科学已成为当今科技
领域的热门话题，
它作为诸 多学科的交叉领域已逐渐分支出来成为一门新兴科学
-----
甲壳素生物化学学科。
目前在科学最发达的
美国，几乎每个领域都有甲壳素的参与，几乎每个上档次的新产品都有甲壳素的踪迹 ，据专家推测，在世界范围内的食品、医药、
日用化工等领域，甲壳素的应用技术将成为二十一世纪的高 新科学技术，专家预言：到了二十一世纪，将是甲壳素的时代。


甲壳素脱去 分子的乙酰基转变为壳聚糖，壳聚糖又称聚氨基葡萄糖，属于天然高分子聚糖。由于它的化学结构中含有活性自< br>由氨基，赋予它许多特殊的性质，易形成聚阳离子，与人体细胞具有亲和性，因此使它具有多种生物活性， 如活化修复细胞功能
;
强化人体免疫功能
;
提高人体的抗病能力，
排 除体内有害物质等。
近几年科学家证实壳聚糖在恶性肿瘤、
心脑血管等方面具有显著
的 药理作用。


壳聚糖高分子的分子量通常在几十万左右，
一般可溶于 稀酸中但不能直接溶于水中
;
而当壳聚糖高分子降解成为相对较小的低
分子后，其理化 性质及某些生理功能将会发生变化。低聚壳聚糖由于分子链长较高分子壳聚糖大大降低，因此，分子之间不易形< br>成较强的氢健，
水溶性大大改善，
分子量低于
1
万的低聚壳聚糖可以直 接溶于水中
;
由高分子降解为较短的低聚壳聚糖分子，
还导
致其溶液粘度的大 大降低
;
由于分子上有许多亲水的游离胺基及羟基，因此有较好的增湿性和保湿性
;< br>由于游离胺基带正电荷，可
以与许多带负电荷的物质结合，某些分子量很低的低聚壳聚糖甚至可以 渗透到细胞内部起作用。

低聚壳聚糖不仅保持了聚糖大分子所具有的某些功能性质，如降低胆 固醇、降血压、防治糖尿病、强化肝脏机能、治疗烧、
烫伤等等，而且不同分子量范围的低聚壳聚糖还具 有许多高分子量的壳聚糖所不具备的独特的生理功能，如保湿性、免疫调节、
防癌、调节肠道菌群、功能 性甜味剂、作为营养强化剂的载体、排除体内有毒物质、抗菌防腐、诱导植物产生抗毒素等等许多作
用。 因此，低聚壳聚糖在保健食品、食品保鲜、化妆品、生物医药、植物病毒的防治等方面都有许多应用。


1
甲壳素、壳聚糖及衍生物的用途有：

（一）
、在医药上的应用

1
、强化免疫功能、防癌抗癌

（
1
）
、活化能杀死癌细胞的淋巴细胞


人机体内有大量的淋巴细胞（如
NK
细胞、
LAK
细胞）
，它能分解 正常细胞和癌细胞。淋巴细胞杀死癌细胞的作用，在
Ph7.4
左右最为活泼。
但在癌 细胞内及周围，
由于癌细胞中的糖酵解作用的
3
个关键性酶
-----
二糖激酶、
磷酸果糖激酶的活性很高，
会
产生较多的酸，
使得
pH
值偏向酸性，
淋巴细胞功能迟钝，免疫功能下降。
因此在癌细胞周围的酸性环境下具有 杀伤肿瘤的淋巴细
胞受到抑制。壳聚糖与胆汁结合使人体内
pH
值偏于碱性，创造了淋 巴细胞攻击癌细胞的环境。


日本爱媛大学奥大教授用白鼠做实验，证实救多 善（日本壳聚糖的商品名）体内浓度达
64ug/ml
时，会增强
NK
细胞活 性；达
到
96ug/ml
时，会增强
LAK
细胞活性。

（
2
）
、提高吞噬细胞系统的功能


巨噬 细胞表面存在着细菌多糖的受体，而壳聚糖作为细菌多糖的类似物，能刺激巨噬细胞活化，产生如下反应：促进其 吞噬
能力，增强抗原呈现能力，并增强其在其它免疫应答中协同效应，从而实现机体对
T
细胞、
NK
细胞和
B
细胞的调节，介导机体的
细胞免疫应答和体液 免疫应答，显示抗癌作用。


部分脱乙酰的壳聚糖，特别是脱乙酰度为
70%
的低聚壳聚糖是一种免疫调节剂。能促进宿主对大肠杆菌（

）和
Se ndai
病毒感染产生非专一性的抵抗。还可以激活豚鼠腹膜的巨噬细胞和中性杀伤细胞，增加抗体的生 成，提高迟发型超敏反应，增加
老鼠的细胞毒性，诱导如间白细胞、增殖因子和干扰素的细胞分裂。

日本一桥大学曾将壳聚糖注射于鼠腹膜，观察到其抗
1210
白血病作用明显增强。

（
3
）
、抑制癌细胞转移


癌细胞转移一般经过血管，在血管内皮细胞表面有一种接著因子，癌细胞和接著因子附 着结合才能进入血管，再和血液接著
因子结合而移动，然后与其它部位接著因子结合、粘附形成癌栓成为 转移灶。壳聚糖具血管细胞表面接著因子耐着特点，可封锁
细胞对血管壁细胞的附着及移动，而达到抑制 或延缓癌细胞转移的效果。


低聚壳聚糖可以明显提高荷瘤小鼠红细胞免疫功 能。
低聚壳聚糖特别是低聚
6-8
糖可通过活化巨噬细胞、
细胞毒
T
淋巴细胞、
NK
细胞和
LAK
细胞达到抑制癌细胞的繁殖和扩散的作 用。

（
4
）
、减轻放化疗对患者的损害


癌症病人化疗时，
烷化剂是很强的细胞毒素物质，壳聚糖能吸附这些物质形成复合物而排出体外 。
放疗时，
放射线对癌细胞、
正常细胞均有杀伤作用，壳聚糖能保护正常细胞恢复。所 以壳聚糖能大大减轻放、化疗的毒副作用。壳聚糖在癌症的治疗中还可
用于增强抗肿瘤药物作用。将小分 子抗肿瘤药载接到高分子载体壳聚糖上，通过水解或酶解药物与载体骨架间有化学键，使之断
裂，释放出 药物，具有缓释、长效、低毒等优良特性。

2
、降血脂作用


高血脂症表现为血清总胆固醇和血清甘油三脂含量升高，同时高密度脂蛋白含量降低。食物中脂类的消化 除胰脂肪酶外，还
需要胆汁酸盐做乳化剂。壳聚糖能够降血脂的原因与其正电性有关，作用机理如下：< br>

2

正电性的壳聚糖能与负电性的胆汁酸相结合而排出体 外，脂肪不被乳化，因此会影响脂肪的消化吸收，降低血清甘油三脂含
量。胆固醇的代谢主要在肝脏中转 化成胆汁酸，在胆囊中有一定储量，胆汁酸通常在完成脂肪消化吸收后，约
95%
胆汁酸由小肠
再吸收回到肝脏再到胆囊中（胆汁酸的肠肝循环）
。壳聚糖与胆汁酸结合排出体外，重吸收入肝 脏中的胆汁酸减少，使胆囊排空。
而胆囊中必须有一定量的胆汁酸储备，这就促进肝脏将胆固醇转化成胆 汁酸，血胆固醇进入肝脏，使血胆固醇降低。高密度脂蛋
白能将外周组织的胆固醇运向肝脏，高密度脂蛋 白含量较高，血胆固醇含量就越低。实验证明壳聚糖能升高高密度脂蛋白，有利
于降低胆固醇。此外，壳 聚糖为可食性纤维，能吸附胆固醇，减少它的吸收。

3
、降血压作用


原发性高血压的治疗原则是限制食盐的摄取，约有
60%
病人可使血 压下降。最近实验证明，血压升高仅和食盐中的氯离子有
关，而和钠离子无关。食盐中有氯离子能使血管 紧张素转换酶活化，该酶催化血管紧张素Ⅰ转变为血管紧张素Ⅱ，血管紧张素Ⅱ
促进醛因酮分泌使体内潴 留钠和水，血容量增加血压升高。带正电荷的壳聚糖与氯离子相吸引，而排泄于粪便中，体内缺少氯离
子 ，转换酶无活性，血管紧张素Ⅱ减少，血压下降。

4
、降血糖作用


由于胰岛素不足（绝对的或相对的）
，引起糖尿病，其患者体液呈酸性（糖代 谢障碍、脂代谢障碍呈脂肪氧化不全产生酮体）
，
若体液
pH
下降
0 .1
，则胰岛素敏感度下降
30%
，患者糖利用降低，呈高血糖。壳聚糖分子结构中含 氨基碱性基团，可调节
pH
值到
弱碱性，提高胰岛素利用率，有利于糖尿病的防治。另 外壳聚糖刺激迷走神经，兴奋饥饿中枢与血管运动中枢，使血管扩张，促
进血液循环和胰岛素分泌。而且 壳聚糖未被吸收部分，有很强吸收附性和膨胀性，在肠道内保持一定容积，延缓或减少食物中糖
类吸收， 不仅降低并延缓血糖峰值，且排除多余糖类，亦有利于减肥防止肥胖。

5
、手术缝合线


用壳聚糖纤维制成的缝合线，在预定时 间内有很强的抗张强度，在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好的强度，在体内有良
好的适应性，尤其是 经过一定时间，壳聚糖缝合钱能被溶菌酶酶解，被人体自行吸收。因此，当伤口愈合后，不必再拆线。理想
的外科缝合线应满足：愈合前与组织相容，愈合时所有缝合线不拆除，逐渐被人体吸收而消失，缝合线不破坏愈 合，研究表明，
甲壳素对烷基锂、消化酶和受感染的尿等的抵抗力比聚乳酸和羊肠要好。另外，甲壳素纤 维的强度能满足手术操作的需要，并且
纱线柔软便于打结，无毒性，可以加速伤口愈合。所以甲壳素纤维 缝合线是理想的吸收性手术缝合线。甲壳素和壳聚糖纤维还可
用作一般生物医用材料的涂层。研究发现， 涂上甲壳素或壳聚糖的蚕丝线和羊肠线缝合线对伤口愈合活性只稍低于纯甲壳素，却
比没有涂层的效果要 好得多。

6
、医用敷料


甲壳素和壳聚糖纤维制 成的医用敷料有非织造布、纱布、绷带、止血棉等，主要用于治疗伤、烫伤病人。该类敷料有以下作
用：
（
1
）给病人凉爽之敷感以减轻其伤口疼痛；
（
2
）具有极 好的氧通透性以防止伤口缺氧；
（
3
）吸收水分并通过体内酶自然降解
而不需 要另外去除；
（
4
）降解产生可加速伤口愈合的
N-
乙酰葡萄糖胺， 大大提高了伤口愈合速度。

目前，外科手术常用纸代替纱布贴于人体组织表面，但植物纤维或 合成纤维纸易引起炎症。有研究发现，利用甲壳素优良的
消炎、抗感染作用，用其制造的纸既柔软，又消 炎，是理想的医用外科手术材料。

7
、人工皮肤


3
壳聚糖及甲壳素是制造人造皮肤的理想材料。壳聚糖、甲壳素人造皮肤质地柔软、舒适，与创面的贴合性 能好，既透气又吸
水，不仅有抑菌消炎作用，而且具有抑制疼痛、止血和促进伤口愈合的功能。随着患者 创伤的愈合及自身皮肤的生长，壳聚糖人
造皮肤能自行溶解并被机体吸收，不但不会留下碎屑延缓伤口的 愈合，相反还会促进皮肤再生，壳聚糖人造皮肤的使用免除了常
规揭除时流血多及病人的痛苦，对治疗高 热创伤特别有效。它的优点是：有利于表皮细胞生长，具有镇痛止血功能，促进伤口愈
合，愈合不发生粘 连。另外还可以用这种材料大量培养表皮细胞。将这种载有表皮细胞的无纺布贴于深度烧、创伤表面，一旦甲壳素纤维分解，就形成完整的新生真皮。

8
、吸附体内有害物质
随着科技的进步，也带来很多公害，导致人类发生奇病，其中重金属公害最为突出。壳聚糖为含大量氨基阳离 子的高分子物
质，无论在消化管内或吸收入血，均具有很强膨润、络合、吸附能力，能吸附、结合体内毒 素、化学色素，其分子结构中氨基的
邻位羟基具有螯合重金属、放射性核素的能力，使之排出体外。
9
、具有活化细胞，抑制老化，恢复器官功能的作用

经研究证实，低 聚壳糖对植物神经系统及内分泌系统有调节作用。低聚壳聚糖进入血脑屏障，能修复营养脑细胞，治疗脑萎
缩；进入血睾屏障，修复营养性腺细胞，改善酸性环境，促进性激素的分泌，恢复提高性功能；进入胎盘屏障， 使胎儿健康、强
壮、皮肤光滑等。

甲壳素在人体受伤部位能活化细胞，大量产生胶原 纤维，胶原纤维可迅速形成细致的皮肤，促进伤口愈合，不会留下疤痕，
在治疗烧伤、烫伤、外伤、加速 伤口愈合、止血、消炎方面疗效独特。水溶性壳聚糖较高分子壳聚糖和甲壳素更有效。

10
、低聚壳聚糖对脂肪肝的形成具有明显的预防作用

其机理除了减少脂肪 自肠道的吸收外，还可能有保护肝脏，提高肝抗氧化能力，促进其对脂质的氧化与转运功能的作用。

11
、抗真菌作用

低聚壳聚糖还可以与碘络合，该络合物具有较好的抑制真 菌的作用，有望作为一种新的抗真菌药物。


（二）在化妆品上的应用

1
、在护肤品的应用

低聚壳聚糖所具有的优良的保湿增湿性能、成膜功能、 良好的透气性能使得它在化妆品上也有许多应用。低聚壳聚糖与人体
皮肤中存在的透明质酸相似，其保湿 增湿效果比传统的保湿剂（如透明质酸、甘油、乳酸钠等）更好，并且没有任何刺激性，在
护肤化妆品中 添加一定量的低聚壳聚糖，既可以防止化妆品中水分的遗失，使用后又可以调节皮肤表面的水分，从而起到增湿保
湿作用。

低聚壳聚糖可在皮肤表面形成一层膜，可阻断或减弱紫外线对皮肤的伤害， 而且，低聚壳聚糖良好的透气性又不影响皮肤排
泄废物和毒素，本身所具有的抑菌作用还会抑制或杀死皮 肤表面的有害微生物，不会形成粉刺。低聚壳聚糖还有刺激皮肤细胞再
生的作用。

因 为低聚壳聚糖分子较小，更易于被皮肤吸收，促进血液循环，因此，添加低聚壳聚糖的护肤产品可以通过毛孔直接 渗透到
皮肤内部，甚至是细胞内部，起到调理、保护、滋润皮肤的作用。


4
2
、在洗发护发品中的应用

壳聚糖的有机酸盐是阳离子电解质 ，溶于水，有增粘、保湿、抗静电作用。壳聚糖制得的摩丝，涂抹在头发上形成一层薄膜，
硬度适中且不 发粘，该摩丝具有与头发亲和性大、无异味、无副作用，抗静电效果好，更易于头发梳理、定型，美观光泽。
（三）在食品上的应用

1
、作为人体肠道的微生态调节剂

低聚壳聚糖是一种双歧因子，能选择性地刺激肠道内的有益菌（双歧杆菌、乳杆菌等）生长繁殖或增强其 代谢功能，从而提
高肠内有益于健康的优势菌群的构成和数量，同时可抑制肠内有毒、有害菌的生长繁殖 和腐败物质的生成，起到增强宿主机体健
康的作用，并且低聚壳聚糖本身无毒副作用。

2
、作为功能性甜味剂

低聚壳聚糖具有非常爽口的甜味，在保温性、耐热性 等方面优于砂糖，不易被体内消化液降解，故几乎不产生热量，是糖尿
病人、肥胖病人理想的功能性甜味 剂。

3
、作为食品的防腐剂

将低聚壳聚糖加入到酱油中，其抑制 酵母菌群生长的作用优于苯甲酸与苯甲酸钠，且不影响酱油的口感和颜色。

壳聚糖的防腐性能 与其分子量有关。
分子量在
1500
左右的壳聚糖的抗菌活性最高，
大大高于 高分子的壳聚糖。
由于游离胺基
的电离程度与
pH
值有关，因此，其抗菌活性 也同样与
pH
值有关，在酸性条件下更有效。

由于壳聚糖本身的游离胺基带 有大量的正电荷，而微生物细胞表面带负电荷，因此壳聚糖很容易被微生物吸附。壳聚糖被吸
附后，干扰 了微生物细胞表面的带电状态，导致细胞通透性增加，胞内物质外泄，使微生物死亡。而更短链的低聚壳聚糖，尤 其
是
7
糖及以上的寡糖，还可以进入微生物细胞内部，与
DNA
结合 ，阻止
mRNA
和蛋白质的生物合成，降低细胞的生命力。

4
、用于果蔬食品的保鲜

壳聚糖起到保湿、
增湿和防腐作用，特别是低聚壳聚糖，由于有许多亲水的游离胺基及羟基，
对水有很高的亲和力和持水性。
利 用高分子的壳聚糖成膜性及低聚壳聚糖的保湿增湿性，将这二者混合使用，擦于水果蔬菜的表面，可防止水分蒸发 和维生素
C
等物质的损失，明显延长货架期。低聚壳聚糖及壳聚糖高分子所具有的防腐性能还可 以使果蔬的腐烂率明显下降。

5
、可促进钙的吸收

效果比乳糖、
Vc
更好。低聚壳聚糖（
n=3-7
）能减少粪便钙排泄，增加鼠股骨的骨折 力。壳聚糖会减少钙的吸收，而低聚壳
聚糖却会增加钙和其它矿物质的吸收。用低聚壳聚糖作为钙、锌的 载体，通过与钙、锌络合，制备一种新的补钙补锌剂。

（四）在农业上的应用

1
、植物病害的防治

壳聚糖可诱导植物产生广谱抗性，增强植物自身的防卫能力，抑制多种病源微生物的生长。
< br>低聚壳聚糖可以诱导植物产生抗性蛋白，包括植物抗毒素、甲壳素酶、壳聚糖酶、
β
-1
，
3-
葡聚糖酶等。植物抗毒素是一种
低分子量化合物，如类黄酮，具有明显 的抗微生物活性，对植物有保护作用；而甲壳素酶、壳聚糖酶和
β
-1
，
3-
葡聚糖酶这些酶
的底物甲壳素、壳聚糖和葡聚糖是真菌细胞壁的主要组分，甲壳素酶，特别是在
β
-1
，
3-
葡聚糖酶的共同作用下可在体外抑制真
菌的生 长。


5
低聚壳聚糖可以诱导植物产生木质素、愈创葡聚糖的形成。木质 素是由多种苯基类丙烷醇缩合而成的多聚物，是植物维管组
织次生细胞壁的主要组分，决定细胞壁的强度 和刚性，它本身抗微生物的降解；愈创葡聚糖是一种富含
β
-1
，
3-
葡萄糖的多糖，
在植物受到病原微生物侵害时，常在细胞间沉积愈创葡聚糖，从而将受菌感染的部位与 正常的细胞分割开，形成物理屏障，而起
到抗病作用。

低聚壳聚糖还诱导细胞中酚类 组成迅速变化，如苯丙烷、香豆酸和绿原酸等都明显增加。酚类即是杀菌物质，又是木质素的
前体，所以 植物体内酚类增多，不但自身可以抗病，而且还可促使病原侵染处木质化，因而使植物抗病能力增强。

低聚壳聚糖本身还对植物病原微生物有直接的抑制作用。研究发现，壳聚糖对大多数真菌都有一定的抑制 作用。

低聚壳聚糖还对植物病毒、类病毒有抑制作用。壳聚糖的抗病毒作用是通过宿主细胞实 现的，且壳聚糖的聚合程度越高，其
抗病毒作用也越强，但与其脱乙酰度关系不大。

2
、作为新型植物生长调节剂

低聚壳聚糖可以促进植物生长，提高种子发芽 率，提高产量和抗病性。用低聚壳聚糖处理水稻、玉米，出芽率和产量都明显
上升；用水溶性壳聚糖处理 冬小麦种子，可促进小麦生长，增加分蘖和有效穗数，小麦的品质也有明显提高，并可抑制小麦纹枯
病的 发生；处理马铃薯种薯，也可明显增产。

（五）在纺织领域中的应用

1
、抗菌纤维和织物

近年来，随着科学技术的发展、人民生活的改善和卫生 保健意识的增强，开发具有抗菌保健功能的纺织品已引起国内外纺织
界密切关注。壳聚糖具有广谱抗菌性 ，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等多种细菌织物。用含壳聚糖的乳液时对
PET
纤< br>维或其制品进行涂覆处理，得到具有抗菌活性的涤纶及其制品。壳聚糖的吸水能力很强，是纤维素的两倍数 以上，而且经多次洗
涤也不会减弱；壳聚糖具有微细的小孔结构，有毛细管作用，吸收的汗液可以迅速散 发出去，使细菌不易附着并滋生，从而增强
了它的抗菌作用。

2
、抗菌防霉整理

壳聚糖还可以用来对织物进行抗菌防霉整理。纺织品是微 生物附着、繁殖和传播的良好介质，尤其是毛织物和丝织物，它们
是蛋白质纤维，其脱落物和人体汗水混 合后，为细菌、霉菌的生长繁殖提供了丰富的营养，使织物最易产生霉变，并造成疾病的
传播。对纺织品 进行抗菌防霉处理，并赋予织物杀菌功能，可减少细菌对人体的危害，用低壳聚糖处理织物可使之产生抗菌防霉< br>性。

3
、织物染色性能的改善

由于壳聚糖与纤维素有相似 的结构，极容易吸附到织物表面上，并且在稀酸溶液中，壳聚糖带有正电荷，可以提高阴离子染
料上染速 率和固色率，对日晒牢度及水洗牢度有所改善。用壳聚糖处理棉织物可以提高活性染料和直接染料的上染率，特别 对于
活性染料，可采用低盐或无盐染色工艺，有利于环境保护。壳聚糖处理还可以掩盖染色过程中由于不 成熟棉引起的疵布。真丝织
物经壳聚糖处理后，上染率大大提高，与未经壳聚糖处理的真丝织物相比，可 节省染料
30%
，而且壳聚糖的脱乙酰化度越高，染
料的上染率也就越高。

4
、织物抗折皱性的提高


6