卡尔费休法测水最全的相关知识

2021年2月28日发(作者：尿毒症的早期症状)
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分析、
化验相关技术与管理
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，由
金属元素整理。

绪论


测定溶剂、纸张、油品、医药、电镀、

涂料以及其它产品中的水份含量成为现代产

品质量
控制中重要的一部分内容 。
如无水有机溶剂体系、
须干燥储存的油品、
医药和涂料等产品中，
微量水的 存在都会对体系的稳

定性、
效用产生很大的影响，
因此必须将水

控制在一个相当
低的含量，
这时就需要快捷

实用的微量水分测定技术来监测其中的水分。

卡尔费休滴定正
满足了这种要求，是精确且

简便实用的微量水分测定方法。


水分测定常用的方法


烘干称重法——烘干法的优点是对设备要求不严。但它的

缺点也是明显的，烘干法费时、
费力，
综合费用并不低，

尤其对于含水量较小的样品，所需样品量大，
且检测结果

并不精
确可靠。


红外水分仪——检测原理与烘干称重的方法相同，相对于

传统方法，结果更加精确，但在
检测中一些挥发性样品也

会被计算为水分。


气相色谱法——灵敏度大大提高，可以检测到
100ppm
左

右，甚至更低，但是对与固体样
品，特别是无机固体样品

不方便检测。


卡尔费休滴定法——这是一种检测水分的专一性方法，检

测速度很快，灵敏度很高，而且
针对大多数不同的样品都

有相应的检测方法，具有很广泛的适用性。


卡尔费休试剂的发现


1935
年
Karl

Fischer
发现了，
在以吡啶、
甲醇和二氧

化硫为介质的体系中，
碘单质可以和
水以稳定的化学

计量方式发生反应，
于是他公开发表了

测定水含量

的新方法

的报道，
从
此，这种方法成为测定水含量

的一个新方法得到了世界性的广泛应用。
Karl

Fischer
在最
初的研究中借鉴了
Bunsen
反应

上述反应是可逆的，
为了使反应向正方向移动并定量

进行，
须加入碱性物质（吡啶）
，体系最佳的
pH
值范

围是
5-7
。


卡尔费休滴定的先决条件


基于
Karl
Fischer
的发现，在
1979
年，
Eugen
Scholz
博

士的领导下，他的小组发现了用以
替代吡啶的更好的碱，

并研究出了
KF
反应的两步反应机理。从此，我们确定了

卡尔费休
试剂中必要的化学成分及其作用，从而为今后的

卡尔费休滴定在不同领域中的应用建立了
试剂化学配方应


卡尔费休滴定机理


CH 3OH+SO 2+RN <==> [RNH]SO3CH3
第一步反应中的反应机理



H2O+ 2I

+[RNH]SO3CH

3 +2RN
＜＝＝＞
[RNH]SO4CH

3 +2[RNH]I
第二步反应中的
反应机理


卡尔费休试剂的成分及作用

卡尔费休试剂中的化学成分

：醇





二氧化硫






碘






碱


醇在反应中是一个具有亲核攻击能力基团的物质。

最合适的醇就是甲醇，因为其反应活性
最强，并能提供一个良

好的质子活性体系。


碱在滴定过程中所起到的作用是中和反应中产生的酸 性物质，
保证体系在合适的
pH
范围中
进行，它还要易与碘，二氧化硫结
合。以降低二者蒸气压的作用。
Scholz
通过研
究发现，
吡啶并不是最合适的碱性物质。
因为吡啶的碱性弱，
因此在反应中不能把产生的酸
性 物质完全中和，这就造成了卡尔费休反应速率的缓慢。太强的碱性物质又会使体系的
pH
太高， 产生副反应。


早期的卡尔费休试剂：甲醇，二氧化硫，碘，吡啶。
但随着发展，针对不同的应用，醇的
种类也有所增加。而吡啶也被更好的碱性物质所取代。


卡尔费休滴定的方法


容量法

其体系分为滴定剂和溶剂，样品加入到溶剂系统中，滴定剂对样品进行滴定。

库仑法

库仑法滴定是一种滴定技术，
KF
反应所需的

2I
是

通过电离子在阳极被氧化而产
生的：阳极反应式为：
2I
-
- 2e
-


----I2

容量法卡尔费休试剂


加入试剂预滴定


容量法卡尔费休试剂分为：

单组分试剂


将必需的化学成分集中一个体系中（滴定剂）
，溶剂提供的是样品的载体。


双组分试剂


将必需的化学成分分配到两个体系中（滴定剂；溶剂）
。这样就使试剂的保质期变长，并且
使滴定的反应速度加快。


容量法试剂的重要参数：

滴定度

X mg
水
/ml

加样检测（液体样品，固体样品）


库仑法卡尔费休试剂


库仑法法卡尔费休试剂分为：


按仪器类型分

有隔膜试剂

无隔膜试剂


按功能类型分

阳极液试剂

阴极液试剂

试剂的主要化学成分都在阳极液中，
与容量试剂不同的是，
单质碘被还原态的碘离子所取代 。
在反应中，碘离子在阳极被氧化成碘单质，然后参与到卡尔费休的化学反应中去。


库仑法的化学计量依据：
m=M*Q/(z*F)

有隔膜，无隔膜的区别


有隔膜库仑仪（加试剂预滴定，加样检测）


无隔膜库仑仪（加试剂预滴定，加样检测）


卡尔费休滴定的结果计算


WE=
试剂的滴定度，单位：
mg/ml

a=
试剂的耗 用量（体积
ml
）
，通过实验所获得的最基本的数据


e=
被测样品的质量，单位：
mg

水的质量
=a*WE

含水量结果
W= [
（
a*WE
）
/e]*100%


容量法、库仑法的适用范围


常规情况下以所测样品的含水量的多少进行划分的：


容量法适合于检测< br>1mg-100mg
的水分；库仑法适合于检测
10ug-10mg
的水分。< br>

针对一些特殊的样品，应该灵活的进行区分

如：测醛类样品的含水量，应使用容量法。


测难溶的物时，需要使用较多氯仿，二甲苯增溶，应使用容量法。


测不溶的粘性物质，应使用容量法。


体系中水分及有机溶剂的影响


水分含量的影响


体系的水含量会对卡尔费休的化学计量产生影响，如果体系的水含量超

过
1 mol/L
，则化学
反应就会趋向于这时候
2mol
的水消耗
1mo l
的碘，这对反应结果会产生很大的影响。

因此
在检测中应当注意体系中水 含量。
如：
双组分试剂
HYDRANAL- solvent
的水容量是7mg/ml
。
那么
50ml
的溶剂只能检测
350mg
的水。这时应在加样前稀释样品，或减小进样量，以保证
卡尔费休反应能按照正确的化学计量方式进行 。



有机溶剂含量的影响


在甲醇或乙醇体 系（质子体系）中，水和碘能够按照
1
：
1
的化学计量方式进行反应，而在< br>质子惰性体系中，
水和碘会按照大于
1
：
1
的化学计量方式进 行反应。
随着醇的碳链的增长，
这种惰性会越来越强。


Karl Fischer
辅助试剂及作用


氯仿，二甲苯

其作用是为脂肪类，
油类等难溶于甲醇的物质提供一个良好的溶解体系。
另外氯仿还为无机
盐类中的水分提供一个良好的分散体系。


甲酰胺

< br>为粘稠，
不溶类的物质提供一个分散体系，
并萃取物质中的水分，
使其较快的参 与到反应中
来。如：苯酚尿素甲醛树脂，常规状况下，测定水含量需要
30
分钟，而在 高温下，加入甲
酰胺只需要
4-6
分钟。可以溶解极性样品。


酸，碱


调节体系的
pH
值，使其在合适的范围内进行滴定。


卡尔费休滴定的辅助手段


温度控制：


低温 ——对于有些氧化性很强的物质，
存在常温下不断的消耗碘的副反应，
低温能够较好的
抑制这种副反应，这时便采用低温的方式进行检测。


高温——对于一些难溶物质， 如塑料、食品、蛋白质，在高温下有利于内部水分的分散，配
合甲酰胺，其滴定时间会大大缩短。


试剂与样品不直接接触：


特殊的库仑法测定——卡氏炉


不同化合物中的水分检测


烃、醇、醚


卤代烃

酚

酮

醛

羧酸

羧酸酯，
羧酸盐

含
N
的化合物

含
S
的化合物

含
B
的化合物

硅烷，
硅烷醇

过氧化物

无机盐

无机酸




样品的处理原则


对于不同的样品而言，使用卡尔费休进行水分 测定，对于选择什么试剂，选用什么仪器。应
遵循几个原则：


1
、要尽量保证样品在体系中能够溶解，通过选择合适的溶剂或添加增溶剂等方法来实现。

< br>2
、如果样品属于不溶物质，那么应通过一些辅助方法或加入辅助试剂，让样品的水分能够
充分的分散到体系当中。


3
、样品不能与试剂发生干扰卡尔费休化学计 量的副反应，如果发生副反应，应选用合适的
试剂，辅助试剂来抑制这种副反应，或者选择辅助设备进行 检测。


4
、应根据样品的特性来选择合适的仪器。


卡尔费休常见问题


卡尔费休滴定出现异常的产生因素：


1
、卡尔费休的化学计量受到影响：样品中的水与碘单质应该以
1
：
1
反应，如果出现此计
量受到破坏；或者体系
pH
值不在合理的 范围内。此时实验结果就会受到影响。


2
、
仪器出现问题，仪器没有通过有效手段将反应体系与外界隔绝起来。
或者电极出现污染。


试剂的处理


在使用中，
对现成的卡尔费休试剂进行适当的处理， 可节约操作时间，
并方便使用，所以针
对自己的样品，应配制合适的测试体系。


1
、减少试剂本身的含水量。


将分子筛灼烧后，加入 到溶剂（容量法）中。可以降低溶剂体系中的含水量，以减少预滴定
的时间并可节约滴定剂。


2
、配制溶解能力较强的试剂。

将试剂
（容量法的溶剂 ，
库伦法的阳极液）与氯仿或二甲苯混合，
要注意氯仿的含量不能使
滴定中的化学计量 改变。


3
、配制具有缓冲能力的试剂


对于一般的弱酸
（碱）
性样品，
容量法可以使用
HYDRANAL- Solvent
或
HYDRANAL-Buffer
作溶剂，但对于较强酸性（碱性） 样品或者在库仑法中使用，可以另外配制缓冲试剂。将固
体的缓冲物质与试剂混合
（容量法的溶 剂，
库伦法的阳极液）
加入固体的缓冲物质的量要根


据自己的样品进行计算。


样品的取样量


控制每次检测样品的量对卡尔费休滴定具有很重要的意义，并能帮你选择合适的检测方式。


1
、样品的最小量


每次取样的最小量至少要保证其含水量大于仪器的分辨率，以及考虑到漂移所带来的影响。

容量法水分仪的分辨率与滴定管的分辨率，试剂的滴定度有关。

库仑法水分仪的分辨率与
最小电流有关。


2
、样品的最大量


每次取样的最大量要保证其含水量不会超过体 系的水容量（容量法）
，试剂所能测定最大含
水量（库仑法）以及滴定杯的容量。如果样品与试 剂存在副反应或
pH
值太高（太低）
，还
要考虑到这些因素，加样量的范围要 相应的变窄。


标准水的使用


由于卡尔费休试剂的滴 定度会随时间的变化而变化，
因此，
就需要我们对试剂和整个仪器系
统进行标定。最普遍的方法就是使用蒸馏水进行标定，
但使用蒸馏水有一个很大的缺点，
由
于进 样量往往都很小，所以容易产生较大的误差。


所以，建议使用已经商品化的标准水试剂。


选择标准水试剂大致可以按照所使用的仪器进行选择。


容量法：
HYDRANAL-Standard 5.00(
液体
)
含水量
5.00
±

0.02mg/ml

HYDRANAL
—
Water Standard 10.0 (
液体
)
含水量
10.0mg/g

HYDRANAL-Standard sodium tartrate-2-hydrate(
固体
)

含水量
15.66
±
0.05%

库仑法：
HYDRANAL
—
Water Standard 1.00 (
液体
)
含水量
1.00mg/g

HYDRANAL
—
Water Standard 0.10 (
液体
)
含水量
0.10mg/g

卡氏炉：
HYDRANAL
—
Water Standard KF- Oven(
固体
)
含水量
5.55%

标准水的选择可以根据实际应用灵活变化。


食品

< br>对于食品中的水分含量，
建议使用容量法进行滴定，
由于食品中含有细胞结构，
释放水分较
缓慢，
应通过一些辅助手段来进行检测，
食品中很少会含有能引起副反应的 物质。
所以辅助
手段主要的目的一般都是增溶或促进水分散。


碳水化合物

脂肪和脂肪类物质

乳制品和蛋白质

蔬菜类食品

面粉及其制品

巧克力，糖果
及口香糖


药物


卡尔费休滴定法已经成为药品含水量测定的标准方法。

如：
欧洲药典
()
；
美国
药典
(USP)
欧洲药典中介绍了的卡尔费休试剂配置方法，
但含有吡啶，
有时候需要自己配制，
但 欧洲药典也允许使用其他试剂，
而在美国药典中几乎没有这方面的限制。
在药典中介绍了
用于各种产品（欧洲药典
442
种，美国药典
285
种）分析的正确方法，
HYDRANAL
系列的
卡尔费休试剂可用于所有这些分析方法。


草药的萃取物

栓剂

药膏和霜类

与卡尔费休试剂有副反应的药物

药片样品

静脉注射的粉
剂


化妆品

含油和脂肪的化妆品

以水或酒精为基质的化妆品

爽身粉

指甲油、指甲油去除剂

婴儿油、杏仁油


工业产品

水压油、绝缘油、变压器油

电动机油、润滑油

矿物油（原油，重油）


碳氢化合物


涂料、油漆和粘合剂

塑料


具体的测定实例：

化合物的测定
-
烃、醇、醚


烃类、醇类对
KF
试剂的影响是不存在的。

但是在滴定中需要注意的是溶解性的问题，


小分子的烃类可以在甲醇中溶 解，
但是长链及多环烃类需要使用长链醇，
氯仿等这类物质作
为溶剂，以提高样品的溶 解能力。


C8-C15
的烃类样品可以加入
1-
丙醇溶解样品。

C20
以上的烃类、
醇类或醚类样品需加入氯
仿来溶解样品。

需要注意的是，当加入氯仿作为增溶剂的条件下，甲醇的含量不能低于

35%*。否则会影响到化学计量，如果是库仑仪，整个滴定体系的电导能力会下降，也会影
响到结果。

化合物的测定
-
卤代烃


卤代烃中的水分可以直接用
KF
试剂进行测定。

对
C10
以上的卤代烃，需要加入增溶剂。


在实际应用 工业检测中，
可能要注意，
工业化生产出的卤代烃可能含有游离氯，
氯具有氧化
性，因此
(HRN)I
中的碘可能会被氧化成单质碘。这样碘又可以与水反应，这种状况下， 测
定结果会小于实际的含水量。一般加入
1-
十四烯的效果非常好，其双键能与游离氯 加成。
消除氯的影响。这时要考虑溶解性问题。需向体系中加入氯仿。


化合物的测定
-
酚


大多数的酚类都可以直接滴定，但是较大分子量的酚，
氨基酚在检测中会遇到问题。
在检测
一些苯酚的衍生物时（ 如：
2-
硝基酚；
3-
溴苯酚）
，出现无法达到终点的情况，碘一直 在消
耗。通过研究发现，
加入酸性物质可以抑制这种反应，其机理我们尚不清楚，我们推测碘将
这类化学物质氧化，从而在宏观上出现了碘在不断消耗的现象。而这种反应与
pH
值有 很大
的关系。所以要加入酸性物质，将体系的
pH
值调至酸性范围，抑制碘被消耗。< br>
在检测这
类物质时，容量法要更优于库仑法。


化合物的测定
-
酮


酮类的水分测定需要使用特殊的KF
试剂，因为酮可以和醇发生缩酮。为了抑制这个反应，
我们需要选择亲核攻击能力较合 适的的醇类代替甲醇，
如：
作为反应的体系，
这种醇具有足
够的亲核攻击能力 ，去攻击二氧化硫中的
S
原子。完成
KF
反应的第一步，而它同时没有足够的能力进攻酮类物质中的双健碳原子。


合适的试剂：
HYDRANAL-Composite 5K, HYDRANAL- Ketosolver

HYDRANAL-Coulomat AK,(HYDRANAL-Coulomat CG-K)

化合物的测定
-
醛


醛类的物质不但具有类似于酮类的缩合反应。


还存在其它反应：


在这种状况下，一些基团的吸电子能力直接影响着反应方向。

因此，当基团的吸电子能力
足够强时，会让反应方向偏向从右向左。

所以在我们的醛酮试剂中选择了几种醇类，对这
种反应有很好的抑制作

用。如：

氯乙醇

化合物的测定
-
羧酸


测定羧酸的含水量，需要对羧酸进行中和，保证系统的
pH
值在
5 -7
之间，所以需要加入缓
冲物质，如咪唑等。

大多数羧酸可以直接在已经加入缓冲剂的常规体系中滴定。

但是，
对
于甲酸，乙酸

还要考虑到羰基碳很容易受到亲核攻击，所 以，我们同样需要在滴定醛酮的
环境中对其进行检测。


化合物的测定
-
羧酸酯、盐


羧酸酯可以在常规体系中直 接进行滴定。
但酯类的溶解需要通过添加增溶剂来处理。
如：
丙
烯酸乙酯，这 是一个
C5
的羧酸酯，但基本上就需要
1-
丙醇或氯仿来增溶。羧酸盐的滴定 同
样也不存在副反应，
但是其溶解能力通常要比酯类还差，
因此需要采用一些辅助手段 ，
加入
甲酰胺，在高温下甲酰胺能够快速的从这类物质中将水萃取出来，从而缩短滴定时间。< br>

化合物的测定
-
含
N
化合物


含
N
的化合物，可以按照其性质分为三类。


弱碱性物质 ，这类物质基本上就是一些杂环含
N
化合物，一般都可以在常规的体系中进行
滴定。< br>

强碱性物质，这类物质基本上就是脂肪胺，这类物质在加入到常规的
KF< br>系统中会引起
pH
值得变化，
在碱性环境下，碘单质会被消耗，
从而引 起结果偏大。
因此需要加入酸性缓冲物
质以调节系统的
pH
直到合适的范围。


有副反应的物质，
这类物质较多的就是芳香胺及部分二胺。
其机 理尚未清楚，
其中可能存在
芳香胺被甲基化的反应，因此我们应保证体系在酸性条件下进行，从 而抑制
N
的进攻性反
应。


化合物的测定
-
含
S
化合物


大多数含硫的化合物能够在常规体系中直接进行性。

但硫醇会被碘氧化，消耗碘，从而使
结果含水量偏高。
2RSH

+

I 2
?

RSSR

+

2HI
因此我们需要加入
N-
乙基顺丁烯二酰
亚胺，以 消除这种情况。但是我们要注意，

N-
乙基顺丁烯二酰亚胺与
-SH
反应后的物质会
具有碱性，这会使体系的
pH
值升高，因此，我们同时需要加入酸性 物质对系统进行
pH
调
节。


化合物的测定
-
含
B
化合物


硼酸与甲 醇容易发生酯化反应，在这个反应中，会释放出水分。由于甲醇的反应活性很强，
所以为了抑制这种副反 应，我们应该选择测定醛酮类样品时所用的试剂（即不含甲醇的试
剂）
。


三氧化二硼，偏硼酸
(HBO2)
和硼砂
(Na2B4O7)
都会有 类似的反应存在。在测定这些物质时，
都应该考虑使用特殊试剂。


化合物的测定
-
硅烷醇


硅烷醇，其中的羟基会与甲醇产 生醚化。因此，硅烷醇的滴定需要在醛酮类的溶剂中进行。
同
时
这
类
物
质
也
需
要
氯
仿
作
为
增
溶
剂
，
保
证
样
品
的
高
度
分
散
。
合
适
的
试
剂
：
HYDRA NAL-Composite 5K & HYDRANAL-Medium K

化合物的测定
-
过氧化物


在有机过氧化物质中存在两种反应


ROOH + 2HI
?R
OH + I

2 +H

2O

R-CO-OO-CO-R + 2HI
?2RCOOH + I2

对于第一种反应，不会影响到
KF
滴定。

第二个反应，较为合适的方式就是降低温度，让
体系在低温下进行滴

定，从而能够使此反应速度降低。


化合物的测定
-
无机盐


无机盐中的水分可以按照物理方式分为：


结晶水


内含水


这两种水的检测，应考虑到水分的分散性，加入甲酰胺，
并升高体系温度，
都有利于加快水
分检测的速度。


吸附水


这种水分的检测，应在含有氯仿的体系中进行检测，因为氯仿能够较

好的抑制无机盐在醇
中的溶解，这样就提高了吸附水在醇中的分散度。


铜盐在检测时需要引起注意，因为铜离子会使电极产生一个假信号，

加入后，仪器会 马上
出现一个滴定终点，因此需要在氯仿含量较高的环境中进行，并且使用容量法滴定。


化合物的测定
-
无机酸


在测定无机酸时应注 意两点：
无机酸会将体系的
pH
值降低
,
这会使整个反应的速度变慢 。
因
此须对无机酸进行中和，
使其加入到滴定体系当中来时，
仍然能保持体系
5-7
的
pH
值范围。

强酸还需要在加入前就进行中和的前处理。

使用
50ml
吡啶，溶 解
5g
待测样品，并用甲醇
稀释到
100ml
，取样检测。

因此，这必然会引入其他试剂中的水分，所以，还要对用于前
处理的试剂进行空白滴定。

酸会与甲醇产生酯化反应，因此需要在无甲醇的介质中滴定。



氯仿的含量


由于
KF
水分仪的检测是通过电化学进行计 量的，
所以，
滴定体系也要求是一个质子活性体
系，在这种情况下，非极性物质的含量 直接决定了电化学计量能否正常进行。

通常，只要
保证体系的甲醇含量在
3 5%*
以上，就可以使电化学计量保持在正常范围内。在库仑法中，
这种影响更明显，因为在测 定中，不但滴定终点通过电化学方式检测，
在反应过程中，
一直
存在着电化学氧化、< br>还原反应，
因此这种质子活性更为重要。
质子惰性体系会影响正确的计
量。所以 ，在库仑法中，要避开大量使用这类增溶剂，氯仿的含量不能超过
30%
。


卡氏炉的应用


什么样品适合用卡氏炉进行测定


在高温下才能释放出水分的样品，在常规的卡尔费休试剂中不能溶解的样品。

与卡尔 费休
试剂存在副反应，
要避面直接接触，
但这要保证样品在高温下不会分解或释放出能 与试剂发
生反应的化学物质。
载气应尽量使用干燥的氮气，
因为在加热的过程中，有些化合物可能

发
生氧化。


碘的不断消耗


如果样品与卡尔费休试剂中的碘发生副反应，即使系统中的水分被消耗

完后，碘还在继续
被消耗，这时系统会认为体系还没有达到滴定终点。


例如：


2RSH

+

I 2
?
---- RSSR

+

2HI

2Na 2S 2O

3 + I 2

-----2NaI + Na 2S 4O6

C 6H 8O 6 + I 2 ---C

6H 6O 6 + 2HI

所以必须对样品或者试剂进行处理。


选择卡氏炉，避开样品与试剂直接接触。也可以先把样品用碘醇滴定

后，让副反应完全后
再进行水分滴定。

酚类样品也会消耗碘，这可以在体系中加入酸性缓冲物质，通过降低体


系的
pH
值来抑制这一副反应。


水的不断生成


样品与卡尔费休试剂发生副反应释放出水分。

这种情况，主要是由于卡尔费休试剂中的甲
醇具有很强的活性造成的。

因此要使用无甲醇的工作介质，对样品进行测定。