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:
分析、
化验相关技术与管理
(
/li mengdalian/home
)
,由
金属元素整理。
绪论
测定溶剂、纸张、油品、医药、电镀、
涂料以及其它产品中的水份含量成为现代产
品质量
控制中重要的一部分内容 。
如无水有机溶剂体系、
须干燥储存的油品、
医药和涂料等产品中,
微量水的 存在都会对体系的稳
定性、
效用产生很大的影响,
因此必须将水
控制在一个相当
低的含量,
这时就需要快捷
实用的微量水分测定技术来监测其中的水分。
卡尔费休滴定正
满足了这种要求,是精确且
简便实用的微量水分测定方法。
水分测定常用的方法
烘干称重法——烘干法的优点是对设备要求不严。但它的
缺点也是明显的,烘干法费时、
费力,
综合费用并不低,
尤其对于含水量较小的样品,所需样品量大,
且检测结果
并不精
确可靠。
红外水分仪——检测原理与烘干称重的方法相同,相对于
传统方法,结果更加精确,但在
检测中一些挥发性样品也
会被计算为水分。
气相色谱法——灵敏度大大提高,可以检测到
100ppm
左
右,甚至更低,但是对与固体样
品,特别是无机固体样品
不方便检测。
卡尔费休滴定法——这是一种检测水分的专一性方法,检
测速度很快,灵敏度很高,而且
针对大多数不同的样品都
有相应的检测方法,具有很广泛的适用性。
卡尔费休试剂的发现
1935
年
Karl
Fischer
发现了,
在以吡啶、
甲醇和二氧
化硫为介质的体系中,
碘单质可以和
水以稳定的化学
计量方式发生反应,
于是他公开发表了
测定水含量
的新方法
的报道,
从
此,这种方法成为测定水含量
的一个新方法得到了世界性的广泛应用。
Karl
Fischer
在最
初的研究中借鉴了
Bunsen
反应
上述反应是可逆的,
为了使反应向正方向移动并定量
进行,
须加入碱性物质(吡啶)
,体系最佳的
pH
值范
围是
5-7
。
卡尔费休滴定的先决条件
基于
Karl
Fischer
的发现,在
1979
年,
Eugen
Scholz
博
士的领导下,他的小组发现了用以
替代吡啶的更好的碱,
并研究出了
KF
反应的两步反应机理。从此,我们确定了
卡尔费休
试剂中必要的化学成分及其作用,从而为今后的
卡尔费休滴定在不同领域中的应用建立了
试剂化学配方应
卡尔费休滴定机理
CH 3OH+SO 2+RN <==> [RNH]SO3CH3
第一步反应中的反应机理
H2O+ 2I
+[RNH]SO3CH
3 +2RN
<==>
[RNH]SO4CH
3 +2[RNH]I
第二步反应中的
反应机理
卡尔费休试剂的成分及作用
卡尔费休试剂中的化学成分
:醇
二氧化硫
碘
碱
醇在反应中是一个具有亲核攻击能力基团的物质。
最合适的醇就是甲醇,因为其反应活性
最强,并能提供一个良
好的质子活性体系。
碱在滴定过程中所起到的作用是中和反应中产生的酸 性物质,
保证体系在合适的
pH
范围中
进行,它还要易与碘,二氧化硫结
合。以降低二者蒸气压的作用。
Scholz
通过研
究发现,
吡啶并不是最合适的碱性物质。
因为吡啶的碱性弱,
因此在反应中不能把产生的酸
性 物质完全中和,这就造成了卡尔费休反应速率的缓慢。太强的碱性物质又会使体系的
pH
太高, 产生副反应。
早期的卡尔费休试剂:甲醇,二氧化硫,碘,吡啶。
但随着发展,针对不同的应用,醇的
种类也有所增加。而吡啶也被更好的碱性物质所取代。
卡尔费休滴定的方法
容量法
其体系分为滴定剂和溶剂,样品加入到溶剂系统中,滴定剂对样品进行滴定。
库仑法
库仑法滴定是一种滴定技术,
KF
反应所需的
2I
是
通过电离子在阳极被氧化而产
生的:阳极反应式为:
2I
-
- 2e
-
----I2
容量法卡尔费休试剂
加入试剂预滴定
容量法卡尔费休试剂分为:
单组分试剂
将必需的化学成分集中一个体系中(滴定剂)
,溶剂提供的是样品的载体。
双组分试剂
将必需的化学成分分配到两个体系中(滴定剂;溶剂)
。这样就使试剂的保质期变长,并且
使滴定的反应速度加快。
容量法试剂的重要参数:
滴定度
X mg
水
/ml
加样检测(液体样品,固体样品)
库仑法卡尔费休试剂
库仑法法卡尔费休试剂分为:
按仪器类型分
有隔膜试剂
无隔膜试剂
按功能类型分
阳极液试剂
阴极液试剂
试剂的主要化学成分都在阳极液中,
与容量试剂不同的是,
单质碘被还原态的碘离子所取代 。
在反应中,碘离子在阳极被氧化成碘单质,然后参与到卡尔费休的化学反应中去。
库仑法的化学计量依据:
m=M*Q/(z*F)
有隔膜,无隔膜的区别
有隔膜库仑仪(加试剂预滴定,加样检测)
无隔膜库仑仪(加试剂预滴定,加样检测)
卡尔费休滴定的结果计算
WE=
试剂的滴定度,单位:
mg/ml
a=
试剂的耗 用量(体积
ml
)
,通过实验所获得的最基本的数据
e=
被测样品的质量,单位:
mg
水的质量
=a*WE
含水量结果
W= [
(
a*WE
)
/e]*100%
容量法、库仑法的适用范围
常规情况下以所测样品的含水量的多少进行划分的:
容量法适合于检测< br>1mg-100mg
的水分;库仑法适合于检测
10ug-10mg
的水分。< br>
针对一些特殊的样品,应该灵活的进行区分
如:测醛类样品的含水量,应使用容量法。
测难溶的物时,需要使用较多氯仿,二甲苯增溶,应使用容量法。
测不溶的粘性物质,应使用容量法。
体系中水分及有机溶剂的影响
水分含量的影响
体系的水含量会对卡尔费休的化学计量产生影响,如果体系的水含量超
过
1 mol/L
,则化学
反应就会趋向于这时候
2mol
的水消耗
1mo l
的碘,这对反应结果会产生很大的影响。
因此
在检测中应当注意体系中水 含量。
如:
双组分试剂
HYDRANAL- solvent
的水容量是7mg/ml
。
那么
50ml
的溶剂只能检测
350mg
的水。这时应在加样前稀释样品,或减小进样量,以保证
卡尔费休反应能按照正确的化学计量方式进行 。
有机溶剂含量的影响
在甲醇或乙醇体 系(质子体系)中,水和碘能够按照
1
:
1
的化学计量方式进行反应,而在< br>质子惰性体系中,
水和碘会按照大于
1
:
1
的化学计量方式进 行反应。
随着醇的碳链的增长,
这种惰性会越来越强。
Karl Fischer
辅助试剂及作用
氯仿,二甲苯
其作用是为脂肪类,
油类等难溶于甲醇的物质提供一个良好的溶解体系。
另外氯仿还为无机
盐类中的水分提供一个良好的分散体系。
甲酰胺
< br>为粘稠,
不溶类的物质提供一个分散体系,
并萃取物质中的水分,
使其较快的参 与到反应中
来。如:苯酚尿素甲醛树脂,常规状况下,测定水含量需要
30
分钟,而在 高温下,加入甲
酰胺只需要
4-6
分钟。可以溶解极性样品。
酸,碱
调节体系的
pH
值,使其在合适的范围内进行滴定。
卡尔费休滴定的辅助手段
温度控制:
低温 ——对于有些氧化性很强的物质,
存在常温下不断的消耗碘的副反应,
低温能够较好的
抑制这种副反应,这时便采用低温的方式进行检测。
高温——对于一些难溶物质, 如塑料、食品、蛋白质,在高温下有利于内部水分的分散,配
合甲酰胺,其滴定时间会大大缩短。
试剂与样品不直接接触:
特殊的库仑法测定——卡氏炉
不同化合物中的水分检测
烃、醇、醚
卤代烃
酚
酮
醛
羧酸
羧酸酯,
羧酸盐
含
N
的化合物
含
S
的化合物
含
B
的化合物
硅烷,
硅烷醇
过氧化物
无机盐
无机酸
样品的处理原则
对于不同的样品而言,使用卡尔费休进行水分 测定,对于选择什么试剂,选用什么仪器。应
遵循几个原则:
1
、要尽量保证样品在体系中能够溶解,通过选择合适的溶剂或添加增溶剂等方法来实现。
< br>2
、如果样品属于不溶物质,那么应通过一些辅助方法或加入辅助试剂,让样品的水分能够
充分的分散到体系当中。
3
、样品不能与试剂发生干扰卡尔费休化学计 量的副反应,如果发生副反应,应选用合适的
试剂,辅助试剂来抑制这种副反应,或者选择辅助设备进行 检测。
4
、应根据样品的特性来选择合适的仪器。
卡尔费休常见问题
卡尔费休滴定出现异常的产生因素:
1
、卡尔费休的化学计量受到影响:样品中的水与碘单质应该以
1
:
1
反应,如果出现此计
量受到破坏;或者体系
pH
值不在合理的 范围内。此时实验结果就会受到影响。
2
、
仪器出现问题,仪器没有通过有效手段将反应体系与外界隔绝起来。
或者电极出现污染。
试剂的处理
在使用中,
对现成的卡尔费休试剂进行适当的处理, 可节约操作时间,
并方便使用,所以针
对自己的样品,应配制合适的测试体系。
1
、减少试剂本身的含水量。
将分子筛灼烧后,加入 到溶剂(容量法)中。可以降低溶剂体系中的含水量,以减少预滴定
的时间并可节约滴定剂。
2
、配制溶解能力较强的试剂。
将试剂
(容量法的溶剂 ,
库伦法的阳极液)与氯仿或二甲苯混合,
要注意氯仿的含量不能使
滴定中的化学计量 改变。
3
、配制具有缓冲能力的试剂
对于一般的弱酸
(碱)
性样品,
容量法可以使用
HYDRANAL- Solvent
或
HYDRANAL-Buffer
作溶剂,但对于较强酸性(碱性) 样品或者在库仑法中使用,可以另外配制缓冲试剂。将固
体的缓冲物质与试剂混合
(容量法的溶 剂,
库伦法的阳极液)
加入固体的缓冲物质的量要根
据自己的样品进行计算。
样品的取样量
控制每次检测样品的量对卡尔费休滴定具有很重要的意义,并能帮你选择合适的检测方式。
1
、样品的最小量
每次取样的最小量至少要保证其含水量大于仪器的分辨率,以及考虑到漂移所带来的影响。
容量法水分仪的分辨率与滴定管的分辨率,试剂的滴定度有关。
库仑法水分仪的分辨率与
最小电流有关。
2
、样品的最大量
每次取样的最大量要保证其含水量不会超过体 系的水容量(容量法)
,试剂所能测定最大含
水量(库仑法)以及滴定杯的容量。如果样品与试 剂存在副反应或
pH
值太高(太低)
,还
要考虑到这些因素,加样量的范围要 相应的变窄。
标准水的使用
由于卡尔费休试剂的滴 定度会随时间的变化而变化,
因此,
就需要我们对试剂和整个仪器系
统进行标定。最普遍的方法就是使用蒸馏水进行标定,
但使用蒸馏水有一个很大的缺点,
由
于进 样量往往都很小,所以容易产生较大的误差。
所以,建议使用已经商品化的标准水试剂。
选择标准水试剂大致可以按照所使用的仪器进行选择。
容量法:
HYDRANAL-Standard 5.00(
液体
)
含水量
5.00
±
0.02mg/ml
HYDRANAL
—
Water Standard 10.0 (
液体
)
含水量
10.0mg/g
HYDRANAL-Standard sodium tartrate-2-hydrate(
固体
)
含水量
15.66
±
0.05%
库仑法:
HYDRANAL
—
Water Standard 1.00 (
液体
)
含水量
1.00mg/g
HYDRANAL
—
Water Standard 0.10 (
液体
)
含水量
0.10mg/g
卡氏炉:
HYDRANAL
—
Water Standard KF- Oven(
固体
)
含水量
5.55%
标准水的选择可以根据实际应用灵活变化。
食品
< br>对于食品中的水分含量,
建议使用容量法进行滴定,
由于食品中含有细胞结构,
释放水分较
缓慢,
应通过一些辅助手段来进行检测,
食品中很少会含有能引起副反应的 物质。
所以辅助
手段主要的目的一般都是增溶或促进水分散。
碳水化合物
脂肪和脂肪类物质
乳制品和蛋白质
蔬菜类食品
面粉及其制品
巧克力,糖果
及口香糖
药物
卡尔费休滴定法已经成为药品含水量测定的标准方法。
如:
欧洲药典
()
;
美国
药典
(USP)
欧洲药典中介绍了的卡尔费休试剂配置方法,
但含有吡啶,
有时候需要自己配制,
但 欧洲药典也允许使用其他试剂,
而在美国药典中几乎没有这方面的限制。
在药典中介绍了
用于各种产品(欧洲药典
442
种,美国药典
285
种)分析的正确方法,
HYDRANAL
系列的
卡尔费休试剂可用于所有这些分析方法。
草药的萃取物
栓剂
药膏和霜类
与卡尔费休试剂有副反应的药物
药片样品
静脉注射的粉
剂
化妆品
含油和脂肪的化妆品
以水或酒精为基质的化妆品
爽身粉
指甲油、指甲油去除剂
婴儿油、杏仁油
工业产品
水压油、绝缘油、变压器油
电动机油、润滑油
矿物油(原油,重油)
碳氢化合物
涂料、油漆和粘合剂
塑料
具体的测定实例:
化合物的测定
-
烃、醇、醚
烃类、醇类对
KF
试剂的影响是不存在的。
但是在滴定中需要注意的是溶解性的问题,
小分子的烃类可以在甲醇中溶 解,
但是长链及多环烃类需要使用长链醇,
氯仿等这类物质作
为溶剂,以提高样品的溶 解能力。
C8-C15
的烃类样品可以加入
1-
丙醇溶解样品。
C20
以上的烃类、
醇类或醚类样品需加入氯
仿来溶解样品。
需要注意的是,当加入氯仿作为增溶剂的条件下,甲醇的含量不能低于
35%*。否则会影响到化学计量,如果是库仑仪,整个滴定体系的电导能力会下降,也会影
响到结果。
化合物的测定
-
卤代烃
卤代烃中的水分可以直接用
KF
试剂进行测定。
对
C10
以上的卤代烃,需要加入增溶剂。
在实际应用 工业检测中,
可能要注意,
工业化生产出的卤代烃可能含有游离氯,
氯具有氧化
性,因此
(HRN)I
中的碘可能会被氧化成单质碘。这样碘又可以与水反应,这种状况下, 测
定结果会小于实际的含水量。一般加入
1-
十四烯的效果非常好,其双键能与游离氯 加成。
消除氯的影响。这时要考虑溶解性问题。需向体系中加入氯仿。
化合物的测定
-
酚
大多数的酚类都可以直接滴定,但是较大分子量的酚,
氨基酚在检测中会遇到问题。
在检测
一些苯酚的衍生物时( 如:
2-
硝基酚;
3-
溴苯酚)
,出现无法达到终点的情况,碘一直 在消
耗。通过研究发现,
加入酸性物质可以抑制这种反应,其机理我们尚不清楚,我们推测碘将
这类化学物质氧化,从而在宏观上出现了碘在不断消耗的现象。而这种反应与
pH
值有 很大
的关系。所以要加入酸性物质,将体系的
pH
值调至酸性范围,抑制碘被消耗。< br>
在检测这
类物质时,容量法要更优于库仑法。
化合物的测定
-
酮
酮类的水分测定需要使用特殊的KF
试剂,因为酮可以和醇发生缩酮。为了抑制这个反应,
我们需要选择亲核攻击能力较合 适的的醇类代替甲醇,
如:
作为反应的体系,
这种醇具有足
够的亲核攻击能力 ,去攻击二氧化硫中的
S
原子。完成
KF
反应的第一步,而它同时没有足够的能力进攻酮类物质中的双健碳原子。
合适的试剂:
HYDRANAL-Composite 5K, HYDRANAL- Ketosolver
HYDRANAL-Coulomat AK,(HYDRANAL-Coulomat CG-K)
化合物的测定
-
醛
醛类的物质不但具有类似于酮类的缩合反应。
还存在其它反应:
在这种状况下,一些基团的吸电子能力直接影响着反应方向。
因此,当基团的吸电子能力
足够强时,会让反应方向偏向从右向左。
所以在我们的醛酮试剂中选择了几种醇类,对这
种反应有很好的抑制作
用。如:
氯乙醇
化合物的测定
-
羧酸
测定羧酸的含水量,需要对羧酸进行中和,保证系统的
pH
值在
5 -7
之间,所以需要加入缓
冲物质,如咪唑等。
大多数羧酸可以直接在已经加入缓冲剂的常规体系中滴定。
但是,
对
于甲酸,乙酸
还要考虑到羰基碳很容易受到亲核攻击,所 以,我们同样需要在滴定醛酮的
环境中对其进行检测。
化合物的测定
-
羧酸酯、盐
羧酸酯可以在常规体系中直 接进行滴定。
但酯类的溶解需要通过添加增溶剂来处理。
如:
丙
烯酸乙酯,这 是一个
C5
的羧酸酯,但基本上就需要
1-
丙醇或氯仿来增溶。羧酸盐的滴定 同
样也不存在副反应,
但是其溶解能力通常要比酯类还差,
因此需要采用一些辅助手段 ,
加入
甲酰胺,在高温下甲酰胺能够快速的从这类物质中将水萃取出来,从而缩短滴定时间。< br>
化合物的测定
-
含
N
化合物
含
N
的化合物,可以按照其性质分为三类。
弱碱性物质 ,这类物质基本上就是一些杂环含
N
化合物,一般都可以在常规的体系中进行
滴定。< br>
强碱性物质,这类物质基本上就是脂肪胺,这类物质在加入到常规的
KF< br>系统中会引起
pH
值得变化,
在碱性环境下,碘单质会被消耗,
从而引 起结果偏大。
因此需要加入酸性缓冲物
质以调节系统的
pH
直到合适的范围。
有副反应的物质,
这类物质较多的就是芳香胺及部分二胺。
其机 理尚未清楚,
其中可能存在
芳香胺被甲基化的反应,因此我们应保证体系在酸性条件下进行,从 而抑制
N
的进攻性反
应。
化合物的测定
-
含
S
化合物
大多数含硫的化合物能够在常规体系中直接进行性。
但硫醇会被碘氧化,消耗碘,从而使
结果含水量偏高。
2RSH
+
I 2
?
RSSR
+
2HI
因此我们需要加入
N-
乙基顺丁烯二酰
亚胺,以 消除这种情况。但是我们要注意,
N-
乙基顺丁烯二酰亚胺与
-SH
反应后的物质会
具有碱性,这会使体系的
pH
值升高,因此,我们同时需要加入酸性 物质对系统进行
pH
调
节。
化合物的测定
-
含
B
化合物
硼酸与甲 醇容易发生酯化反应,在这个反应中,会释放出水分。由于甲醇的反应活性很强,
所以为了抑制这种副反 应,我们应该选择测定醛酮类样品时所用的试剂(即不含甲醇的试
剂)
。
三氧化二硼,偏硼酸
(HBO2)
和硼砂
(Na2B4O7)
都会有 类似的反应存在。在测定这些物质时,
都应该考虑使用特殊试剂。
化合物的测定
-
硅烷醇
硅烷醇,其中的羟基会与甲醇产 生醚化。因此,硅烷醇的滴定需要在醛酮类的溶剂中进行。
同
时
这
类
物
质
也
需
要
氯
仿
作
为
增
溶
剂
,
保
证
样
品
的
高
度
分
散
。
合
适
的
试
剂
:
HYDRA NAL-Composite 5K & HYDRANAL-Medium K
化合物的测定
-
过氧化物
在有机过氧化物质中存在两种反应
ROOH + 2HI
?R
OH + I
2 +H
2O
R-CO-OO-CO-R + 2HI
?2RCOOH + I2
对于第一种反应,不会影响到
KF
滴定。
第二个反应,较为合适的方式就是降低温度,让
体系在低温下进行滴
定,从而能够使此反应速度降低。
化合物的测定
-
无机盐
无机盐中的水分可以按照物理方式分为:
结晶水
内含水
这两种水的检测,应考虑到水分的分散性,加入甲酰胺,
并升高体系温度,
都有利于加快水
分检测的速度。
吸附水
这种水分的检测,应在含有氯仿的体系中进行检测,因为氯仿能够较
好的抑制无机盐在醇
中的溶解,这样就提高了吸附水在醇中的分散度。
铜盐在检测时需要引起注意,因为铜离子会使电极产生一个假信号,
加入后,仪器会 马上
出现一个滴定终点,因此需要在氯仿含量较高的环境中进行,并且使用容量法滴定。
化合物的测定
-
无机酸
在测定无机酸时应注 意两点:
无机酸会将体系的
pH
值降低
,
这会使整个反应的速度变慢 。
因
此须对无机酸进行中和,
使其加入到滴定体系当中来时,
仍然能保持体系
5-7
的
pH
值范围。
强酸还需要在加入前就进行中和的前处理。
使用
50ml
吡啶,溶 解
5g
待测样品,并用甲醇
稀释到
100ml
,取样检测。
因此,这必然会引入其他试剂中的水分,所以,还要对用于前
处理的试剂进行空白滴定。
酸会与甲醇产生酯化反应,因此需要在无甲醇的介质中滴定。
氯仿的含量
由于
KF
水分仪的检测是通过电化学进行计 量的,
所以,
滴定体系也要求是一个质子活性体
系,在这种情况下,非极性物质的含量 直接决定了电化学计量能否正常进行。
通常,只要
保证体系的甲醇含量在
3 5%*
以上,就可以使电化学计量保持在正常范围内。在库仑法中,
这种影响更明显,因为在测 定中,不但滴定终点通过电化学方式检测,
在反应过程中,
一直
存在着电化学氧化、< br>还原反应,
因此这种质子活性更为重要。
质子惰性体系会影响正确的计
量。所以 ,在库仑法中,要避开大量使用这类增溶剂,氯仿的含量不能超过
30%
。
卡氏炉的应用
什么样品适合用卡氏炉进行测定
在高温下才能释放出水分的样品,在常规的卡尔费休试剂中不能溶解的样品。
与卡尔 费休
试剂存在副反应,
要避面直接接触,
但这要保证样品在高温下不会分解或释放出能 与试剂发
生反应的化学物质。
载气应尽量使用干燥的氮气,
因为在加热的过程中,有些化合物可能
发
生氧化。
碘的不断消耗
如果样品与卡尔费休试剂中的碘发生副反应,即使系统中的水分被消耗
完后,碘还在继续
被消耗,这时系统会认为体系还没有达到滴定终点。
例如:
2RSH
+
I 2
?
---- RSSR
+
2HI
2Na 2S 2O
3 + I 2
-----2NaI + Na 2S 4O6
C 6H 8O 6 + I 2 ---C
6H 6O 6 + 2HI
所以必须对样品或者试剂进行处理。
选择卡氏炉,避开样品与试剂直接接触。也可以先把样品用碘醇滴定
后,让副反应完全后
再进行水分滴定。
酚类样品也会消耗碘,这可以在体系中加入酸性缓冲物质,通过降低体
系的
pH
值来抑制这一副反应。
水的不断生成
样品与卡尔费休试剂发生副反应释放出水分。
这种情况,主要是由于卡尔费休试剂中的甲
醇具有很强的活性造成的。
因此要使用无甲醇的工作介质,对样品进行测定。
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