仪器分析问答

2021年2月7日发(作者：刘华青)
绪论

1.
与经典分析化学相比，仪器分析具有哪些特点？

1.
试样用量少，适用于微量、半微量乃至超微量分析

2.
检测灵敏度高，最低检出限和检出浓度大大降低

3.
重现性好，分析速度快，操作简便，易于实现自动化、信息化和在线检测

4.
仪器分析可在物质原始状态下分析，可实现试样非破坏性分析及表面、微区、形
态等分析

5.
可实现复杂混合物成分分离、鉴定或结构测定

6.
相对误差较高，较不适宜常量和高含量成分分析

7
．需要结构复杂的昂贵仪器设备，分析成本一般比化学分析高

2.
分析仪器的一般结构组成。

试样系统，能源，信息发生器，信息处理单元，信息显示单元

3.
分析仪器的一般性能指标包括哪些？

精密度，灵敏度，检出限，动态范围，选择性，响应速度，分辨率

光谱法导论

1.
光谱分析仪器的一般结构。

稳定的光源 系统→试样引入系统→波长选择系统
（单色器、
滤光片）
→检测系统
（将辐射能转换成电信号）→信号处理及读出系统

2.

光谱分析法的主要过程。

（
1
）能源提供能量；
（
2
）能量与被测物之间的相互作用；
（
3
）产生信号。

3.
常见的光谱分析法包括哪些？

按物质与辐射能的能级跃迁方向，分为吸收光谱和发射光谱；

按作用物是分子或原子，分为分子光谱法和原子光谱法；

按辐射源的波长，分为?
射线光谱法、
X
射线光谱法、紫外光谱法、可见光谱法、
红外光谱法、 核磁共振波谱法等

按辐射能量传递的方式，可分为吸收光谱法、发射光谱和散射光谱法。

4.
常见分光系统的组成及各自特点。

分光系统作用是将复合光分解成单色光或有一定波长范围的谱带。分为单色器和滤
光片

1.

单色器：采用色散元件的波长选择系统常称为单色器，主要用于把来自光源的< br>复合光分解为单色光，并分离出所需波段光束。

单色器主要组成部分：
①入射 狭缝；
②准直装置；
③色散元件
（单色器的核心部件）
，
通常有棱镜 和光栅；⑤出射狭缝

棱镜：棱镜的色散作用是基于棱镜材料对不同波长的光有不同折射率，因 此可将混
合光中所包含的各个波长从长波到短波以此分散成为一个连续光谱

光栅：利 用复色光通过条痕狭缝反射后，产生衍射和干涉作用，是不同波长的光有
不同的投射方向而起到色散作用

2.

滤光片：吸收滤光片（适用于可见光区）
；干涉滤光片（适 用于紫外、可见和红
外光区）


紫外光谱、分子发光、原子吸收光谱

1.
原子吸收的背景有那几种方法可以校正？

答：

1< br>、用氘灯校正背景，锐线光源测定的吸光度值为原子吸收和背景吸收的总光
度值，用氘灯测定的吸 光度仅为背景吸收，两者之差即是经过背景校正之后的被测
定元素的吸光度值。
；
2< br>、塞曼效应校正背景，利用在磁场作用下简并的谱线发生裂
分的现象进行的；
3
、用自吸收法校正背景；
4
、用双波长扣除背景；
5
、临近非共振
线 校正；
6
、连续光源背景校正。

2.
荧光强度与分子结构之间有什么关系？

1
、长共轭结构

绝大多数能产生荧光的物质都含有芳香环或杂环，因为芳香 环和杂
环分子具有长共轭的
π
→
π*
跃迁。

2
、分子刚性

在同样的长共轭分子中，分子的刚性越强，荧光效率越大，荧光波长
产生越强。

3
、取代基

取代基分为三类：第一类取代基能增加分子的
π
电子共轭程度，常使荧
光效率提高荧光波长长移；第二类基团减弱分子的
π
电子共轭 程度，使荧光减弱甚
至熄灭；第三类取代基对
π
电子共轭体系作用较小。

3.
哪些环境因素可以影响荧光强度？

1
、温度

在一般情况下随温度的升高，溶液中荧光物质的荧光效率和荧光强度将降
低。

2
、溶剂

荧光波长随着溶剂极性的增强而长移，荧光强度也增强。

3
、酸度

每种荧光物质都有最适宜发射荧光的存在形式，即有它最适宜的
pH
范围。

4
、荧光熄灭剂

荧光熄灭又称荧光淬灭，是指荧光物质分子与溶剂分子或其 它溶质
分子相互作用引起荧光强度降低的现象。

5
、散射光
散射光对荧光测定有干扰，尤其是波长比入射光波长更长的拉曼光，因
其波长与荧光波长接近，对荧 光测定干扰更大。选择适当的激发光可消除拉曼光的
干扰。

4.
紫外可见光 光度法分析中选择测定波长的原则是什么？若某一种有色物质的吸收
光谱如下图所示，你认为选择那一种 波长进行测定比较合适？说明理由。

原则：一般选用待测物质的最大吸收波长作为测量波长（ 入射光）
，但当在最大波长
处有干扰时，则应根据“吸收最大，干扰最小”的原则来选择波长。

5.
火焰原子化器的结构由哪几部分组成，作用分别是什么？

由雾化器、雾化室和燃烧头组成

雾化器，作用是将试液雾化，并使雾滴均匀化。

雾化室，作用一是使较大的雾粒沉降 、凝聚从废液口排除；二是使雾粒与燃气、助
燃气均匀混合成气溶胶，
在进入火焰原子化期；< br>三是起缓冲稳定混合气气压的作用，
以便使燃烧器产生稳定的火焰。

燃烧器作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发并原子化，常用单缝燃烧器。

6.
什么是荧光的激发光谱？什么是荧光的发射光谱？两者之间的关系是什么？
固定荧光的发射波长（即测定波长）而不断改变激发光（即入射光）的波长，并记
录相应的荧光强度 ，所得到的发光强度对激发波长的谱图称为荧光的激发光谱

固定激发光的波长和强度而不断改 变荧光的测定波长
（即发射波长）
，
并记录相应的
荧光强度，所得到的发光强 度对发射波长的谱图则为荧光的发射光谱。

激发光谱表示不同激发波长的辐射引起物质发射某 一波长荧光的相对效率。发射光
谱（荧光光谱）表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。关系： 激发光谱
与荧光光谱镜像关系。存在对称镜像现象。

7.

可以用光电倍增管作为检测器的光谱仪器都有哪些？

答：紫外
-
可 见分光光度计、原子吸收分光光度计、近红外分光光度计、发光分光光
度计、荧光分光光度计、拉曼分光 光度计

8.
简述空心阴极灯的发光原理。

答：空心阴极灯的发光 是高场电压下的辉光放电，放电集中在阴极空腔内。在电场
的作用下，从阴极发出的电子向阳极作加速运 动，电子在运动中与载气原子碰撞并
使之电离。产生的正离子又在电场作用下轰击阴极表面，将被测元素 原子从晶格中
溅射出来。溅射出来的原子大量聚集在空心阴极内，再与其他粒子碰撞而被激发，
在它们返回基态时，发射出现相应元素的特征共振线。

10.

原子吸收光谱法的干扰都有哪些？如何消除干扰？

答：原子吸收分光光度法的干扰效 应主要有电离干扰、物理干扰、光学干扰和化学
干扰。

1.
电离干扰：某些 易电离元素（电离电位≤
6ev
）在原子化条件下电离，致使基态原
子数减少，测定结 果降低。消除办法：加入消电离剂。

2.
物理干扰



式样的物理性质（如表面张力、黏度、比重、温度等）变化影响吸收
强度，导致测定误差。配置 与被测试样组成相近的对照品或采用标准加入法是消除
物理干扰最常用的方法

3.
光学干扰




主要是指光谱线干扰和非吸 收线干扰。光谱线干扰是试样中共存元
素的吸收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰，使分析结果偏 高。消除办法：
另选波长或用化学方法分离干扰元素。非吸收线干扰是非原子性吸收，它指原子化
过程中产生的气体分子、氧化物、盐类等对共振线的吸收及微笑固体颗粒使光产生
散射而引起的干扰。 它是一种宽带吸收，干扰较严重。消除办法：校正背景。

4.
化学干扰



在溶液或气相中由于被测元素与其他共存组分发生化学反应而生成
难挥发 或难离解的化合物而产生的干扰，致基态原子数减少。它是原子吸收分析的
主要干扰来源。常用的消除方 法：加入释放剂、保护剂

11.
原子吸收谱线变宽的主要因素有哪些？

1.
自然宽度

是在无外界条件影响下，谱线固有的宽度，它与原子发生能级 间跃迁的
激发态原子的有限寿命有关。
与谱线的其他变宽的宽度相比，
自然宽度可忽略 不计。

2.
多普勒变宽

是由于无规则的热运动而产生的变化，又称热变宽。是谱线变宽的主
要因素。

3.
压力变宽

是由于吸光原子与蒸汽中原子相互碰撞而引起能级的微小变化 ，使发射
或吸收的光量子频率改变而导致的变宽。与吸收气体的压力有关。根据其碰撞粒子
的不 同，又可分为：⑴赫鲁兹马克变宽，又称共振变宽，是被测元素激发态原子与
基态原子间碰撞引起的谱线 变宽，
随试样原子蒸气浓度增加而增加。
⑵劳伦兹变宽，
是被测元素原子与其他外来粒 子（原子、分子、离子、电子）相互碰撞而引起的谱
线变宽。其大小随原子区内气体压力的增加和温度升 高而增大。

除此之外，影响谱线变宽的还有电场变宽，磁场变宽，自吸变宽等。

12.
说明荧光发射光谱的形状通常与激发波长无关的原因。

答：由于荧光 发射是激发态的分子由第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态的
各振动能级所产生的，所以不管激发 光的能量多大，能把电子激发到哪种激发态，
都将经过迅速的振动弛豫及内部转移跃迁至第一激发单重态 的最低能级，然后发射
荧光。
因此除了少数特殊情况，
如
S
1
与
S
2
的能级间隔比一般分子大及可能受溶液性
质影响的物质外，荧光光谱 只有一个发射带，且发射光谱的形状与激发波长无关。


13
有机化合物产生紫外
-
可见吸收光谱的电子跃迁有哪些类型？

答：在有机分子中存在
σ
、
π
、
n
三种价电子，它 们对应有
σ
-
σ
*
、
π
、
π
*
及
n
轨道，
可以产生以下跃迁：

1.
?
σ

-
σ
*
跃迁


?σ
-
σ
*
的能量差大，所需能量高，吸收峰在远紫外

(
?
<
150nm)
，饱和烃只有
σ

、
σ
*
轨道，
只能产生跃迁
σ
-
σ
*
，
例如：
甲烷

吸收峰在

125nm
；
乙烷吸收峰在

135nm
( < 150nm )
2.
?π
-
π
*
跃迁


?π
-
π
*
能量差较小，
所需能量较低，吸收峰紫外区

(200nm
左右
)
，
不饱和烃类分子
中有
π?
电子，也有
?π
*
轨道，能产生
π-
π
*
跃迁：
CH
2
=CH
2
,
吸收峰

165nm
。
（吸收
4
系数一般大于
10
，吸收强度大，属于强吸收）

3. n-
σ
*
跃迁


n-
σ
*
能量较低

，吸收峰紫外区

(200nm
左右
)


含有杂原子团如：
-OH
，
-NH
2

，
-X
，
-S
等的有机物分子中除能产生

σ
-
σ
*
跃迁外，
同时能产生
n-
σ< br>*
跃迁，例如：三甲基胺

(CH
3
)
3
N-
的

n-
σ
*
吸收峰在

227 nm
，

约为
900 L/mol
·
cm
，属于中强吸收。

4. n-
π
*
跃迁


n-
π
*
能量低，吸收峰在近紫外、可见区

(
?

200
~
700nm)
含有杂原子的不饱和基
团，如

-C=O
，
-C=N
等，例如：丙酮：
n-
π
*
跃迁，
吸收峰
280nm
左右

各种跃迁所需能量大小次序为：
σ
-
σ
*>
?π
-
π
* >n-
σ
* >n-
π
*

除以上四种跃迁外，
分子内部还有电荷迁移跃迁，< br>是指用电磁辐射照射化合物时，
电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁，因此电荷迁移跃迁实 质上是一个内氧
化还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。最大特点是摩尔吸光系数
比较大。


14.
请画出紫外分光光度法仪器的组成图（即方框图），并说明各组成部分的作用？

答：作用：

光源：较宽的区域内提供紫外连续电磁辐射。

单色器：能把电磁辐射分离出不同波长的成分。

试样池：放待测物溶液

参比池：放参比溶液

检测器：检测光信号（将光信号变成电信号进行检测）

记录器：记录并显示成一定的读数。

质谱法

1
请简述质谱仪的组成
。

答：质谱仪主要组成部分有高真空系统、 样品导入系统、离子源、质量分析器和离
子检测器及记录装置等。

2.

请简述质谱仪的主要性能指标

质量测定范围表示质谱仪器能够分析试样的相对原子质 量
（或相对分子质量）
范围；
质谱仪的分辨率指其分离相邻质量数离子的能力；灵敏度 ，有绝对灵敏度、相对灵
敏度和分析灵敏度等几种表示方法



3.
请简述有机分子质谱中的主要裂解形式。

答：

1
、
α
——裂解





C-X
或
C=X
基团
α
键的裂解

2
、
β
——裂解


如下：
1
． 苄基裂解（具有侧链芳香化合物的
β
键裂解）
2
．烯丙基
裂解（双键 的
β
键裂解）
3
．麦氏重排裂解（

C=X
基团的
β
键裂解，同时转移
γ
氢
原子到
X
原子上）
4
．

RDA
裂解（

具有环己烯基团的化合物进行环己 烯环内双键的
双
β
键裂解）
5
．八元环过渡态氢重排
β-
裂解（

具有
1
，
2
和
5
，
6
双键的链状或环
与链的化合物进行
3
，
4
键和
7
，
8
键的裂解，同时转移
7
位氢原子到
1
位原子上）

4.

论述真空系统对质谱仪的重要性。

答：真空系统的作用是减少离子碰撞损失。如果真空度过低，将会引起：
1.
大量氧
会 烧坏离子源灯丝。
2.
引起其他分子离子反应，
使质谱图复杂化。
3.
干扰离子源正常
调节
4.
用作加速离子的几千伏高压会引起放电。


电分析化学导论

1.
请简述化学电池的组成

化学电池通常可分为原电池和电解池。

两个电极，电解质溶液，外电路

2.
请简述电分析方法的分类

按分析中测定的电化学参数不同，可分为：

电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法。

电位分析法：直接电位法、电位滴定法。

电导分析法：直接电导法、电导滴定法。

伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法

（含永停滴定法）

3.
请简述电分析化学方法的特点。

仪器设备简单，易于微型化和自动化， 分析速度快，准确度和灵敏度都高，且重现
性和稳定性都较好，选择性高等。

4.

如何消除电位法测定中溶液的液接电位

实验中常用盐桥将两 溶液相连，以降低或消除液接电位。盐桥是沟通两个半电池、
消除液接电位、保持其电荷平衡，使反应顺 利进行的装置。

5.
为什么不能测定电极的绝对电位？我们通常使用的电极电位是如何得到的？

答：在等 温、等压下吉布斯自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功，由热力学
公式可知：由于绝对零度不可能 达到，所以绝对电位不能测定。通常使用的电极电
位都是相对值，都是以标准氢电位作为标准。


电位法分析法

1.
请简述
pH
玻璃电极的基本构造和作用原理。

答：基本构造：简称玻璃电极，属于膜电极。由内 参比电极电极、内参比溶液、玻
璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。

作用 原理：
玻璃电极之所以能测定溶液
pH
，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液
pH
有关。溶液的氢离子进入电极玻璃膜的晶格中与
Na+
交换，形成水化层。玻璃 膜
内外两个界面形成双电层，产生
Φ
外、
Φ
内。跨越整个玻璃膜就产 生了电位差，称
为膜电位，
Φ
膜

= Φ
外
—Φ
内

电极电位
Φ=K
-0.059pH< br>，说明在一定的温度下玻璃电
极的膜电位与试液的
pH
呈直线关系。

2.
电位滴定的终点确定有哪几种方法？

答：主要有图解法和二阶微商内插 法。其中图解法包括
E-V
曲线法、△
E/
△
V-V
曲线< br>法、△
2E/
△
V
?

-V
曲线法

3.
请简述
pH
玻璃电极的实用定义？

答：用对氢离子
活度有电势响应的
玻璃薄膜
制成的膜电极，是常用的氢离子
指示电
极
。使用时与参比电极插入待测溶液中构成电池，电池电势即与溶液
pH
直接 相关，
求得
pH
问答题


4.

电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特
点？

答：点位分析法可以分为直接电位法和电位滴定法。依据的原理不完全一样。

直接电 位法
的原理是：将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可
以组成测定各种离子活度 的电池，电池电动势为：

，离子
选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对

阴离子响应的电极，取负
号。

E
与㏒
a
i
呈正比关系因此通过测量
E
就可以得知溶液的浓度。

电位滴定法
的原理是：电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴
定终点的方法，电位滴定法不需要准确 的测量电极电位值，因此，温度、液体接界
电位的影响并不重要。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离 子浓度往往连续变化
n
个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来 计算。

直接电位法特点：仅需一种标准溶液操作简单快速，适用于组成比较复杂试样比较少的溶液。

电位滴定法的特点：准确度高，可用于有色、浑浊及无优良指示剂情况下的滴 定，
用于连续滴定、自动滴定、非水滴定、微量滴定，可用于热力学常数的测定，操作
麻烦数据 处理费时。

5.

玻璃电极的
pH
适用范围是多少？


答：
普通
pH
玻璃电极适用范围为
pH 1~9
，
对
pH
＞
9
的溶液的测定应使用锂玻璃电
极。
（在
pH
＜
1
的强酸性溶液中，会有酸差，可按酸度测定；在
pH
＞9
的碱性溶液
中，因有大量钠离子存在，产生误差，使读数偏低，通常称为钠差或碱差。基 于酸
差与碱差的影响，限制了玻璃电极的使用范围。
）

6.
能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数？试举例说明。

答：
（根据

Henderson-Hasselbalch
方程有：
pH=pK+lg([A-]/[HA])
）

根据
Nernst
方程可知溶液中氢离子浓度会对玻璃电极的电极电势产生影响,
使玻璃
电极与

参比电极的电势差改变
,pH
计可以通过测量两电极的电势差测的溶液的
pH,
进而求
得
pK
实验：电位滴定法测定乙酸的电离常数

热分析法

1.
影响热重分析的主要因素有哪些？

热重分析
（
TG< br>）
是指程序温度下，
测量物质的质量变化与温度关系的技术
（⊿
m- t
）
。
主要是根据样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的 变
化。
其影响因素主要有升温速度

、
气氛、
样品的粒度和 用量、
试样皿
（坩锅）
四种。