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实验一
环己酮的合成（铬酸法）
（
6
学时）
氧化反应是一类最普遍、最熟悉和非常重要的有机合成 单元反应。醇、酚、
醛、酮、羧酸、酸酐等含氧化合物常用氧化反应来制备，如乙醛，乙酸的合成，苯酚、丙酮的合成，环己酮和己二酸的合成等。
近几十年来，
化工生产有十五项重大突破，
其中六项是氧化反应．
如乙烯直
接氧化制乙醛，
丙烯氨氧化反应制丙烯腈等。
因此，
氧化反应在化工生产上占有极重要的地位。
有机化学中常用的氧化反应 主要有化学氧化法，电解氧化法和生物氧化法。
化学氧化法是用化学氧化剂
（大多数是无机氧化 剂）
使有机物进行氧化反应。
最
常用的氧化剂有空气（氧气）
、高锰酸钾、重 铬酸钾、硝酸、次卤酸盐、三氧化
铬、
过渡金属氧化剂等。
电解氧化法是利用电解过程 使物质氧化的方法，
如工业
上葡萄糖酸钙的制造就是采用电解氧化法。
生物氧化法则是 利用微生物或借助酶
的生物催化作用等在发酵过程中使有机物发生氧化反应。
粮食发酵制酒是我 们祖
先发明的生物氧化法，
现在工业上仍用这一方法制造酒精。
工业上生产维生素C
，
也是采用了生物氧化法。
由于发酵过程中包含了复杂的多种反应，
如 断链、
水解、
氧化、还原等反应，故一般称它为生物合成法。
氧化反应一般 都是放热反应，所以必须严格控制反应条件和反应温度，如果
反应失控，不仅破坏产物，降低收率，有时 还有发生爆炸的危险。
醇氧化可以制备醛酮，环醇氧化可制得环酮，常用氧化剂是铬酸，一般 可由
重铬酸钠（钾）或用三氧化铬与过量的酸（硫酸或乙酸）反应制得。铬从＋
6
价< br>还原到不稳定的
+4
价状态，
+4
价铬在酸性介质中迅速进行歧化作用 形成
+6
价和
+3
价铬的混合物，同时继续氧化醇，最终生成稳定的深绿色的 三价铬。
一、实验目的
?
掌握铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法。
?
巩固萃取和简易水汽蒸馏以及蒸馏的基本操作。
二、实验原理
本实验以环己醇为原料，用重铬酸钠和硫酸作氧化剂制备环己酮。
OH
3
+ Na
2
Cr
2
O
7
+ 4 H
2
SO
4
3
O
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ Na
2
SO
4
+ 7 H
2
O
三、仪器和试剂
1
、仪器：
150
mL
三口烧 瓶烧瓶；直形冷凝管；空心塞；空气冷凝管蒸馏头（
1
个）
。
2< br>、
试剂：
环己醇
5g
（
5.5mL
，
0.0 5mol
）
，
重铬酸钠
（
Na
2
CrO
7
·
2H
2
O
）
5.5g
（
0.018mo l
）
，
浓硫酸，乙醚，氯化钠，无水硫酸镁。
四、实验步骤
在
250
mL
烧杯中，溶解
5.5g
重铬酸钠于
30
mL
水中，然后在
冷却和搅拌下，慢慢加入
4.5mL
浓硫酸，得一橙红色溶液，冷却至< br>30
℃以下备用。
在
150 mL
三口烧瓶中，
加 入
5.5mL
环己醇，
在搅拌条件下加入
上述制备好的铬酸溶液，搅拌使充分 混合。测量初始反应温度，并
观察温度变化情况。当温度上升至
55
℃时，立即用冷水 浴冷却，保
持反应温度在
55
～
60
℃之间，约
0.5h< br>后，温度开始出现下降趋势，移去水浴再
放置
0.5h
以上。其间要不时摇振， 使反应完全，反应液呈墨绿色。
在反应瓶内放人
30 mL
水和几粒沸石，
改成蒸馏装置。
将环己酮与水一起蒸
出来，直至馏出液不再混浊后再多蒸
8< br>～
10 mL
，约收集
25mL
馏出液。
馏出液用 氯化钠（约需
6g
）饱和后，转入分液漏斗，静置后分出有机层。水
层用
10
mL
乙醚提取一次，合并有机层与萃取液，用无水硫酸镁干燥，在水浴
上蒸去乙醚后， 改用空气冷凝管进行常压蒸馏，收集
151
～
155
℃馏分，称量产
量。
实验注意事项
1
、取样
?
环己醇粘稠，量筒内的环己醇尽可能的倒净，或者使用称量法。
?
注意废酸液不要触及皮肤，以防腐蚀。
2
、蒸馏
?
加水蒸馏产品，实际上是一种简化了的水蒸气蒸馏，环己酮和水形成恒沸混
合物，沸点
95
℃，含环己酮
38.4
％。
?
环己酮密度
（
0.9478
）
与水相差不大，
3l
℃时在水中的溶解度为
2.4g/100L
水。
加入氯化钠的目的是为了产生盐析作用 降低外环己酮的溶解度，
并有利于环
己酮的分层。注意水的馏出量不宜过多，否则即使使用盐析 仍不可避免有少
量环己酮溶于水中而损失掉。
3
、结果
?
纯环己酮沸点为
155.7
℃，密度为
0.9478< br>，折射率为
1.4507
。
?
产量约
3
～
4g
，产率约
61
％～
71
％。
环己酮的红外光谱图
环己酮的核磁共振谱图
五、思考题
1
、实验中为什么要严格控制反应温度在
55
～
60
℃之间．温度过高或过低有
什么不好？
2
、盐析的作用是什么？
3
、请查找资料，设计使用其它将仲醇氧化成酮的氧化剂和实验方法。
实验二
染料甲基橙的制备
（
6
学时）
一、实验目的
?
学习重氮盐制备技术，了解重氮盐的控制条件。
?
掌握和了解重氮盐偶联反应的条件，掌握甲基橙制备的原理及实验方法。
?
进一步练习过滤，洗涤，重结晶等基本操作。
二、实验原理
甲基橙：
NaO
3
S
N
N
N
CH
3
CH
3
甲基橙是酸碱指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与
N,
N-
二甲基苯胺的 醋
酸盐，
在弱酸性介质中偶合得到的。
偶合首先得到的是亮红色的酸式甲基橙，
称
为酸性黄，在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。
重氮盐的制备：
HO
3
S
NH
2
NaO H
O
3
S
NH
2
NaNO
2
, HCl
°
0~5 C
O
3
S
N
N
偶联反应：
N
CH
3
CH
3
O
3
S
N
N
HOAc
O
3
S
N
N< br>N
H
CH
3
CH
3
质子迁移
O
3< br>S
N
N
H
酸性黄（红色）
N
CH
3
CH
3
NaOH
NaO
3
S
N
N
N
CH
3
CH
3
三、仪器和试剂
1
、仪器：
100mL
烧杯；吸滤瓶；布氏漏斗。
2、试剂：对氨基苯磺酸（两个结晶水）
，
5
％和
10
％氢氧化钠 ，亚硝酸钠，浓盐
酸，碘化钾－淀粉试纸，
N
，
N
－二甲基苯胺，冰 乙酸，饱和氯化钠，乙醇，乙
醚，尿素
四、实验步骤
1
、重氮盐的制备
在
100 mL
烧杯中放置对氨基苯磺 酸晶体
2.1g
（
0.01mol
）
，
加入
5％氢氧化钠
溶液
10mL
，
热水浴温热溶解后用冰水浴冷至室温。
另将
0.8g
亚硝酸钠
（
0.011mol
）
溶于
6mL
水，加人上述溶液中，用冰水浴冷至
0
～
5
℃。再将由3mL
浓盐酸和
10
mL
水配成的溶液慢慢滴入其中，边滴加边搅拌， 控制温度在
0
～
5
℃之间，
很快有对氨基苯磺酸重氮盐的细粒状白色 沉淀析出。
滴完后用碘化钾－淀粉试纸
检验，试纸应为蓝色。继续在冰浴中搅拌
15< br>分钟使反应完全。
2
、偶合：
将新蒸馏的
N，
N
－二甲基苯胺
1.2g
（
1.3mL
，
0 .01mol
）和
l m1
冰乙酸在试
管中混匀，
慢慢滴加到上少制 得的重氮盐的冷的悬浊液中，
同时剧烈搅拌，
甲基
橙呈红色沉淀析出。滴完后继续在冰 浴中搅拌
10
分钟使偶合完全。向反应物中
加人
10
％氢氧化钠溶液 并搅拌，直至对石蕊试纸显碱性（约需
13
～
15m1
）
，甲
基橙粗品由红色转变为橙色。
将反应混合物加热至生成的甲基橙晶体基本溶解，
冷 至室温后再以冰水浴冷
却。
待结晶完全后抽滤收集晶体，
用少量饱和的氯化钠冷水洗涤 ，
再依次用少量
乙醇和少量乙醚洗涤．压干，得粗品约
3g
。
（若要得到纯品，将
0.1
～
0.2g
氢氧化钠溶于
70
～
80
mL
水中，用此热溶液
对甲基橙粗品重结晶，得橙红色片状晶体< br>2.3
～
2.5g
，收率
70.3
％～
76.4％。
）
溶解少许产品于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察颜
色变化。
实验注意事项
?
对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性强 于碱性，以内盐形式存在，可与碱作用
成盐而不能与酸成盐。重氮化作用要求在酸性水溶浓中进行，故先 使其与碱
作用生成盐以利溶解。
?
试纸显蓝色表明有过量的亚硝 酸存在，反应为；
2HNO
2
＋
2KI
＋
2HCl
—
I
2
＋
2NO
＋
2H
2
O
＋< br>2KCl
。析出的碘遇淀粉显蓝色。本实验中亚硝酸的用量要准
确，若亚硝酸不足，则重 氮化作用不完全，如亚硝酸过量，则会与后面加人
的
N
，
N
－二甲苯 胺发生亚硝化反应：
生成的醌肟或亚硝基物夹杂在产品中会使产品颜色暗褐。故正 确的做法是：
若试纸不显蓝色，则应滴加亚硝酸钠溶液至刚刚出现蓝色。继续搅拌反应
15分钟后再检验若试纸为蓝色，则应加入少许尿素分解过量的亚硝酸。
?
此重氮盐在水今可以电离形成中性内盐，在低温下难溶于水而析出。
?
在偶联反应步骤中，用石蕊试纸检查以确保反应混合物为碱性，否则产品色
泽不佳。当反应混合物已经达碱性时，若再滴加碱液，则碱液接触反应物表
面时将不再产生黄色，此亦 可作为判据之一。
?
加热温度不宜过高，一般在
60
℃左右，否则颜色变深。
?
在碱性条件下，湿润的甲基橙在较高温度下或受光照射颜色很快变深。所以
在制备过程中自偶合完成以后的各步操作均应尽可能迅速。
收集晶体时依次
用少量乙醇和乙醚 洗涤以加速晶体的干燥。如需烘干，亦应控制温度不超过
70
℃。所得产品是一种钠盐无固定熔 点，不必测定。
五、思考题
1
、若制备重氮盐时温度超过
5
℃，会有什么影响？
2
、盐酸在反应中起什么作用？
3
、碘化钾
-
淀粉试纸的检测原理是什么？写出反应方程式。
实验三
2-
甲基
-2-
己醇的合成
（
6
学时）
一、实验目的与要求
1.
初步掌握无水操作和格氏试剂制备醇的原理及操作方法；
2.
熟练掌握分液操作和液体有机物的干燥操作。
3.
巩固回流、萃取、蒸馏等操作技能
二、实验原理
卤代烷烃与金属 镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁
（又称
Grignard
试剂）
；
Grignard
试剂能与羰基化合物等发生亲核加成反应，
其加成产物用水分解可得到醇类化合物。
Grignard
反应必须在无水和无氧条件下进行，因为微量的 水和氧的存在，不
但阻碍卤代烷和镁之间的反应，同时会破坏
Grignard
试剂 而影响产率。因此，
反应时最好用氮气赶走反应瓶中的空气。
一般用乙醚做溶剂时，
由 于乙醚的挥发
性大，亦可以借此赶走反应瓶中的空气。
此外，在
Grignard
反应进行过程中，有热量放出，所以滴加速度不宜过快。
必要时反应瓶需用冷水冷却。在制备
Grignard
试剂时，一般先加入少量的卤 代
烷和镁作用，待反应引发后，再将其余的卤代烷逐渐滴加。调节滴加速度，使乙
醚溶液保持微 沸状态。
对于活性较差的卤代烷或反应不易发生时，
可采取加热或
加入少许碘粒来引发 反应。
Grignard
试剂制成后，立即进行下 一步合成。进一步加入醛、酮后，形成新
的加成物。此加成物在酸性条件下水解，得到醇。水解反应是放 热反应，故要在
冷却下进行。
本实验反应式为：
n - C
4
H
9
Br
+ Mg
无水乙醚
n-C
4
H
9
MgBr
CH
3
COCH
3
无水乙 醚
n - C
4
H
9
C(CH
3
)
2OMgBr
n - C
4
H
9
C(CH
3
)
2
+ HOH
OMgBr
H
+
n - C
4
H
9
- C(CH
3
)
2
OH
三、仪器药品
1
、仪器：
100mL
三口瓶、电动搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管、电热套、分液漏斗、圆底烧瓶、蒸馏头、锥形瓶、空气冷凝管等
2
、
试剂：镁、正溴丁烷、无水乙醚、丙酮、氯化钙、
10%
硫酸溶液、
5%碳
酸钠溶液、无水硫酸钠
四、实验装置
五、实验步骤
1
、正丁基溴化镁的制备
在< br>100mL
三口烧瓶上，分别装上搅拌器，回流冷凝管及滴液漏斗，在冷凝
管及滴液漏斗 上端装上氯化钙干燥管。瓶内放置
1.55g
镁屑
[3]
或除去氧化膜的镁< br>条，
10mL
无水乙醚及一小粒碘片
(
可引发反应
)
。在滴液漏斗中混合
7.8mL
正溴
丁烷和
10mL
无水乙醚。先向 瓶内滴入约
3-4mL
混合液，约
5
分钟后即见溶液
呈微沸状态，碘 的颜色消失，溶液呈浑浊。若不反应，可用温水浴加热。反应开
始比较激烈，必要时可用冷水冷却。待反 应缓和后，自冷凝管上端加入
15mL
乙
醚，开动搅拌器，并滴入其余的正溴丁烷与乙 醚的混合液。控制滴加速度，使反
应液呈微沸状态。
滴加完后，
在水浴上加热回流20
分钟，
使镁屑几乎作用完全。
2
、
2-
甲基
-2-
己醇的制备
将上面 制好的
Grignard
试剂在冰水浴冷却和搅拌下，从滴液漏斗中加入
4.8mL< br>丙酮和
6mL
无水乙醚的混合液，控制滴加速度在
1
～
2< br>滴
/
秒，防止反应
过于激烈，不时冷却反应瓶。加完后在室温下继续搅拌约10
分钟，溶液中有少
许白色稠状固体析出。
将反应瓶在冰水浴冷却和搅拌下，自滴液漏斗分批加入约
50mL 10%
硫酸溶液，分解产物（开始滴加速度为
1
滴
/
秒，以后逐渐快至
5滴
/
秒）
。待分解完后，
将溶液倒入分液漏斗中，
分出醚层。< br>水层每次用
10mL
乙醚萃取
2
次，
合并醚层，
用< br>15mL 5%
碳酸钠洗涤一次，再用无水碳酸钾干燥。
将干燥后的粗产物滤 入
100mL
圆底烧瓶中，先用温水浴蒸除乙醚，再用电
热套蒸出产物。收集
138
～
142
℃馏分，产量约
3-4g
。纯粹
2-
甲基
-2-
己醇的沸点
为
143
℃，折光率
n
D
20
1.4175
。
本实验约需
6
小时。
实验注意事项
1. 本实验所用仪器必须充分干燥，正溴丁烷用无水氯化钙干燥并蒸馏纯化，丙
酮用无水碳酸钾干燥，也 经蒸馏纯化。
2.
不宜使用长期放置的镁屑，如长期放置，镁屑表面常有一层氧化 膜，可采用
以下方法除去：
用
5%
盐酸溶液作用数分钟，抽滤除去酸液后，依 次用水、乙醇、
乙醚洗涤。
抽干后置于干燥器内备用，
也可用镁带代替镁屑，
使用前用细砂纸将
其表面擦亮，剪成小段。
3.
正溴丁烷局部浓度较大时 ，
易于发生反应，
故搅拌应在反应开始后进行。
若
5
分钟后反应仍不 进行，
可用温水浴温热，
或在加热前再加一小粒碘促使后应开始。
4.
反应结束时，可能有镁条未反应完全，但对后续实验操作没有影响。
5.
加稀硫酸酸化时，反应混合液也必须充分冷却，且滴加
6. 2-
甲基-2-
己醇与水能形成共沸物，
因此必须彻底干燥，
否则前馏分将大大增加。
七、思考题
1
、进行
Grignard
反应时，为 什么试剂和仪器必须绝对干燥？
2
、本实验有那些副反应，如何避免？
3
、本实验的粗产物可否用无水氯化钙干燥，为什么？
有关的物理常数
2
－甲基－
2
－己醇
bp 143
℃
折光率
n
D
20
1.4175
密度
0.8119
丙酮
56.2
℃
,
密度
0.79
乙醚
34.5
℃
,
密度
0.71
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本文更新与2021-01-27 20:33，由作者提供，不代表本网站立场，转载请注明出处：http://www.xapfxb.com/yuer/431227.html