毕业论文完整版讲解

2021年1月26日发(作者：景崇德)

XXX
大学

毕

业

论

文

***
届



烷基咪唑四氟硼酸离子液体的合成及其
水（乙醇）溶液体系电导的测定



学生姓名






XXX








学




号






XXX





院




系






XXXX


专




业







XX






指导教师







XX







完成日期







XXX







烷基咪唑四氟硼酸离子液体的合成及其
水（乙醇）溶液体系电导的测定



摘

要


以
N
-
甲 基咪唑、卤代烷烃及四氟硼酸钠为原料合成烷基咪唑四氟硼酸离子液
体
1-
丁基
-3-
甲基咪唑氟硼酸盐

([Bmim]BF
4
)
和

1-
辛基
- 3-
甲基咪唑氟硼酸盐
([Omim]BF
4
)
。用电子天平以称重 法配制一系列烷基咪唑四氟硼酸离子液体与水
（乙醇）组成不同摩尔分数的二元体系，即：
[B mim]BF
4
+
水

(
乙醇
)
体系、
[Omim]BF
4
+
乙醇体系、
1-
乙基
-3-
甲基咪唑氟硼酸盐

([Emim]BF
4
)
+
水体系、
1-
丁基
-2
，
3-
二甲基咪唑氟硼酸盐

([Bmmim]BF
4
)
+
水

(
乙醇
)
体系。用
DDS-307
电导率仪测定了上述< br>6
个体系在
298.15K
时的电导率。结果表明，电导率均随离
子液 体浓度的增加先增加后降小；在水溶液中电导率的大小顺序为：
[Emim]BF
4
>
[Bmim]BF
4
>
[Bmmim]BF
4
，在乙醇溶液中电导率的大小顺序为
:
[Bmim]BF
4
>
[Bmmim]BF
4
> [ Omim]BF
4
。表明阴离子相同的该离子液体，其电导率主要取决于
咪唑阳离子的 体积大小：即取代基越大电导率越小；在相同浓度时离子液体在水
中的电导率大于在乙醇中的电导率。< br>

关键词


烷基咪唑氟硼酸盐；离子液体；二元体系；电导率










I

THE SYNTHESIS OF ALKYL
IMIDAZOLIUM
TETRAFLUOROBORATE IONIC
LIQUIDS AND MEASUREMENT OF
THEIR CONDUCTIVITY WITH WATER
OR ETHANOL

ABSTRACT


Alkyl
imidazolium
tetrafluoroborate ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium
tetrafluoroborate
([Bmim]BF
4
)
and1-methyl-3-methyl
imidazolium
tetrafluoroborate
([Omim]BF
4
) was synthesized through the N-methylimidazolium, halogenated alkane,

and sodium fluoride. The binary mixtures of [Emim]BF
4
+ water, [Bmim]BF
4
+ water
or
ethanol,
[Bmmim]BF
4

+
water
or
ethanol,
and
[Omim]BF
4

+
ethanol
were
prepared using an analytical balance. Conductivities of the above- mentioned systems
were measured at 298.15 K used a DDS-307A digital conductivity meter. The results
indicated that the conductivity of the above-mentioned systems increased initially and
then decreased as the concentration of the ionic liquids increased. The conductivity of
ionic liquids with water follows the order: [Emim]BF
4
> [Bmim]BF
4
> [Bmmim]BF
4
,
and that of ionic liquids with ethanol follows the order: [Bmim]BF
4
> [Bmmim]BF
4
>
[Omim]BF
4
, indicating the larger size of the cation, the lower conductivity in solvent.
The conductivity of ionic liquids with water was larger than that of ionic liquids with
ethanol at the same concentration.

KEYWORDS
Alkyl
imidazolium
tetrafluoroborate;
ionic
liquid;
binary
mixture;
conductivity



II

目

录

摘

要
........... .................................................. .................................................. .................................. I
ABSTRACT
.
......................................... .................................................. .........................................
I
I
目

录
.................... .................................................. .................................................. ...................... III
1
前言
........ .................................................. .................................................. ................................... 1
1.1
离子液体电导率的研究现状

.
............. .................................................. ............................ 1
1.2
咪唑基离子液体的研究

.
............... .................................................. .................................. 2
1.3
本文的主要研究目的和方案

.
............. .................................................. ............................ 2
2
实验部分

.
......................................... .................................................. .......................................... 4
2.1
烷基咪唑四氟硼酸离子液体的合成

.
.......... .................................................. ................... 5
2.1.1
离子液体
1-
丁 基
-3-
甲基咪唑四氟硼酸盐

([Bmim]BF
4
)
的合成

.
...................... 5
2.1.2
离子液体
1-
辛基
-3-
甲基咪唑氟硼酸盐

([Omim]BF
4
)
的合成
.......................... 6
2.2
烷基咪唑四氟硼酸离子液体与水

(
乙醇
)
二元体系电导率的测量
................................ 6
2.2.1
烷基咪唑四氟硼酸离子液体
/
水

(
乙醇
)
混合体系的配制
................................... 6
2.2.2
烷基咪唑四氟硼酸离子液体与水

(
乙醇
)
二元体系电导率的测量

.
................... 6
3
实验结果与讨论

.
.................... .................................................. .................................................. .. 8
3.1
离子液体
1
H NMR
表征
..... .................................................. ............................................ 8
3.1.1
离子液体
[Bmim]BF
4
的
1
H NMR
表征
.................................... ............................. 8
3.1.2
离子液体
[Omim]BF
4
的
1
H NMR
表征

.
........................... ..................................... 9
3.2
烷基咪唑四氟硼酸离子液体与水二元体系电导率

......... ............................................. 10
3.3
烷基咪唑四氟硼酸离子液体与乙醇二元体系电导率

........ .......................................... 12
3.4
分析溶剂对离子液体体系电导率性质的影响

........... .................................................. . 13
4
结论
............................. .................................................. .................................................. ........... 15
参考文献

.
............. .................................................. .................................................. ...................... 16
致

谢
.... .................................................. .................................................. .................................... 18



III

1
前言

离子液体具有与传统有机溶 剂截然不同的性质和特点，
其化学稳定性好、
溶
解性好、熔点低、不易挥发、可传热、 可流动、对环境污染少，可作为绿色溶剂
用于化学反应和分离过程，
近年来受到了人们的广泛关 注和被广泛应用，
例如精
细化学品合成、高分子聚合物及有关合成、分离萃取、消除环境污染、 太阳能电
池和燃料电池等
[1]
。离子液体成为国内外研究的热点之一，目前已广泛应 用于催
化、材料和萃取分离
[2-5]
等领域由于离子液体所具备的这些优点，近年来 离子液
体越来越多地被作为一种可设计的功能型分子，即所谓的功能化离子液体
(TSIL)< br>。功能化离子液体是指在阳离子或阴离子上引入官能团的离子液体，但其
与离子液体是一个不可分 割的整体。
由于功能化离子液体的核心离子与官能团影
响反应过程，
与溶解于其中的溶 质产生相互作用，
导致最终过程优化的实现，
更
加符合实验和工业需求而受到重视。< br>
离子性质的大小与离子液体的自由电离度、
在溶剂中的电离度以及离子的溶
剂 化能力密切相关。
而溶液的离子程度可通过溶液的电导性质来反映。
因此，
测
定含离子液体溶液的电导率性质具有重要的理论意义和实际价值。

1.1
离子液体电导率的研究现状

离子液体的导电性是其电化学应用的基础 ，
其电化学稳定性高
[6]
，
用电导率
来表示物质导电性能的物理量
[7]
，
和其他应用到电化学过程中的任何一种溶
剂一样，离子液体电导性的 大小也非常重要。在目前所具有的知识中，我们
知道电导率的影响因素主要有温度、浓度、掺杂程度[8]
，相同温度下离子液体
的电导率随浓度的增大而增大，相同浓度下电导率随温度的升 高而增大
[9]
。纯离
子液体的电导率较低，
这与其粘度高、
阴阳离 子体积大和离子的迁移速度慢有关，
离子液体的室温电导率一般为
1035ms/cm
[10]
，此外研究表明电导率与导体长度
l
成反比，而与其截面积
A
成正比
[11]
，且密度越大，导电性越好。同时也应当考虑
离子大小和分子量的影 响，离子液体由于由特定阴、阳离子构成由于该组成
较大的体积结构，因此传质速度比较缓慢，从而影响 了电导率。取代基的链
越长，
取代基体积越大，
离子液体的电导率越小。
因此 离子液体大小与离子液体



1

的粘度、分子量、密 度、离子大小及几何形状有关，但粘度对电导率的影响最为
明显，粘度越大，离子的导电性越差
[12]
。

在混合体系中离子液体的电导率受溶剂种类、浓度和温度、粘度等影响， 对
于溶剂来说，其主要影响因素有载流子的数量和其流动性。

离子液体由正、负离子 组成，也能发生一定程度的电离，迄今为止各文献报
道中发现，
离子液体是一种介于强电解质和 弱电解质之间的一种特殊电解质。
通
常情况下，离子液体在水中的电导率高于在乙醇中的电导率
[13]
。

1.2
咪唑基离子液体的研究

近年 来，
离子液体被广泛应用于无机纳米材料的合成。
迄今为止，
用于合成
纳米材 料的离子液体大多是咪唑类离子液体，所得产物的形貌有空心微球
[14]
、
纳米棒< br>[15]
和花状结构
[16]
；罗杰斯等人首次发现
1-
丁基
-3-
甲基咪唑的氯化物
([Bmim]Cl)
在纤维素加工
[1 7]
过程中是一个很好的溶剂；另外一类被称为新离子
液体，是于
1992
年
Wilkeso
[18]
等发
[Emim]BF
4
(
熔点为
12
℃
)
以来发展起来的，
它不同于< br>A1C1
3
离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水，对空气
是稳定 的。
在我们较早的论文
[19-20]
中，
对咪唑基离子液体水溶液的物理化 学性质
已进行了研究。

有文献已发表了大量关于离子液体物性数据，
但完整 、
系统的数据库还未形
成。
国外有些生产离子液体的单位已经建立了自己的产品数据库 。
该数据库主要
分为两部分：纯物质性质及混合物性质。其中纯物质性质包括常用的物性数据，
如熔点、凝固点、密度、粘度
[21-23]
等，为更好将咪唑基离子液体应用于我们 的生
产和科研中，非常有必要对该类离子液体的电导性质进行研究。

1.3
本文的主要研究目的和方案

烷基咪唑四氟硼酸离子液体，
制 备原料便宜，
合成条件相对简单，
有较好的
工业应用前景，为了拓展烷基咪唑四氟硼酸 离子液体的在有机合成等领域的应
用，需要对其相关物理化学性质进行研究。

本文首 先合成了中间产物离子液体
1-
丁基
-3-
甲基咪唑氯

([Bmim]Cl)
和
1-
辛基
-3-
甲基咪唑氯

([Omim]C l)
，再进一步合成终产物
1-
丁基
-3-
甲基咪唑氟硼酸



2

盐

([Bmim]BF
4
)
和

1-
辛基
-3-
甲基咪唑氟硼酸盐

([Omim]BF< br>4
)
；
并对上述合成的
离子液体

[Omim]BF
4
、
[Bmim]BF
4
及
1-
乙基
-3 -
甲基咪唑氟硼酸盐

([Emim]BF
4
)
和
1-
丁基
-2,3-
二甲基咪唑氟硼酸盐

([Bmmim]BF
4
)
在水

(
乙醇
)
溶剂中的电导率
进行了测定，考察了离子液体种类、浓度 以及溶剂性质对电导率的影响规律。




3

2
实验部分

实验过程中所用到的主要试剂和仪器分别见表
2-1
和表
2-2
。


表
2-1

实验所用到的主要试剂

试剂

N
-
甲基咪唑

氟硼酸钠

甲苯

无水乙醇

环己烷

丙酮

1-
氯丁烷

1-
氯辛烷

氯化钾

1-
乙基
-3-
甲基咪唑氟硼酸盐

分子式

C
4
N
2
H
7

NaBF
4

C
7
H
8
O
C
2
H
6
O
C
6
H
12

C
3
H
6
O
C
4
H
9
Cl
C
8
H
17
Cl
KCl
C
6
H
11
BF
4
N
2

分子量

82.10
109.82
92.13
46.07
84.16
58.08
92.57
148.67
74.55
197.97
240.05
规格

化学纯

化学纯

分析纯

分析纯

分析纯

分析纯

化学纯

化学纯

生产厂家

上海海曲化工有限公司

国药集团化学试剂有限公司

江西永华精细化学品有限公司

江苏强盛功能化学股份有限公司

中国上海试剂总厂经贸公司

浙江中星化工试剂有限公司

阿拉丁试剂

(
中国
)
有限公司

阿拉丁试剂

(
中国
)
有限公司

分析纯

浙江省兰溪市屹达化工试剂有限公司

分析纯

分析纯

上海成捷化学有限公司

上海成捷化学有限公司

1-
丁基
-2,3-
二甲基咪唑氟硼酸盐

C
9
H
17
BF
4
N
2


表
2-2

实验所用到的主要仪器

主要仪器

DDS-307
电导率仪

RE
－
2000B
旋转蒸发器

SHB
－Ⅲ型循环水式多用真空泵

AL204
电子天平

DZF-6050
型真空干燥箱

101A
－
1E
电热鼓风干燥箱

DF-101Z
集热式恒温加热磁力搅拌器

全玻璃注射器

注射针

恒温磁力搅拌器




生产厂家

上海精密科学仪器有限公司

上海亚荣生化仪器厂

郑州长城科工贸有限公司

上海梅特勒－托利多仪器有限公司

上海精密实验仪器厂有限公司

上海实验仪器厂有限公司

郑州长城科工贸有限公司

金坛市注射器厂制造

国华电器有限公司

4

A
VANCE-
Ⅲ
400 MHz
核磁共振仪

JJ-1
增力电动搅拌器

瑞士布鲁克

(Bruker)
公司

金坛市杰瑞尔电路有限公司


2.1
烷基咪唑四氟硼酸离子液体的合成

2.1.1
离子液体1-
丁基
-3-
甲基咪唑四氟硼酸盐

([Bmim]BF4)
的合成

离子液体
1-
丁基
-3-
甲基咪唑四氟硼酸盐

([Bmim]BF
4
)
的合成采用两步法，
具体过程如下：

①

卤盐的制备：

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的
500 mL
三口烧瓶

(
见图
2-1)
中加入
68.60 g N-
甲基咪唑和
85.65 g
氯丁烷物质的量之比
1:1.1
，
并分别加入
80 mL
环己
烷和甲苯为反应中介，控制瓶内的温度为
60-70
℃之间，搅拌
48 h
后用倾倒法除
去上层溶剂以及未反应的原料，下层油状液体趁热用乙酸乙酯洗涤
4
次

(
每次用
量为
20 mL)
，取下层液体转移至单口瓶，减压旋蒸

(
水浴温度控制在
70
℃
)
除去
部分溶剂及原料 中未反应的原料等。旋蒸完毕转移至真空干燥箱，温度为
70
℃，
真空干燥
3 6 h
，即得到中间产物卤盐氯化
l-
丁基
-3-
甲基咪唑

[Bmim]Cl
，产率为
65.68%
用方程式表示反应即为：


N
N
CH
3
CH
2
CH
2CH
2
Cl
回
流
N
N
H
3
C
H
3
C
Cl
-
CH
2
CH
2CH
2
CH
3



图
2-1
反应装置图




5

②

阴离子交换：
将中间产物

[Bmim]Cl
与氟硼酸钠

(
按照其物质量之比为
1
：
1.05)
加入带有搅拌装置的 三口瓶中，以
100 mL
丙酮为反应介质，室温机械搅拌
48 h
，
抽滤
（丙酮洗涤）
除掉

NaCl
，
旋蒸去丙酮，
再加入
CH
2
C1
2
洗涤，
旋蒸除掉
CH
2
C1
2
，
将制得的离子液体在真空干燥箱中
80
℃干燥
24 h
后得浅黄色透明液体：即
l-
丁基
-3 -
甲基咪唑四氟硼酸离子液体

([Bmim]BF
4
)
， 产率为
83.83%
用方程式表示反应
即为：

N
N
CH
2
CCHCH
3
N
N
H
3
C
Cl
-
NaBF
4
丙
酮
H
3
C
CH
2
CHCH
2
CH
3
+
NaCl
室温 机械搅拌
BF
4
-


2.1.2
离子液体
1-
辛基
-3-
甲基咪唑氟硼酸盐

([Omim]BF4)
的合成

离子液体
1-
辛基
-3-
甲基咪唑氟硼酸盐

([Omim][BF
4
])
的合成类似离子液体
1-
丁基
-3-
甲基咪唑四氟硼酸盐

([Bmim]BF
4
)
的合成。

2.2
烷基咪唑四氟硼酸离子液体与水

(
乙醇
)
二元体系电导率的测量

2.2.1
烷基咪唑四氟硼酸离子液体
/
水

(
乙醇
)
混合体系的配制






用电子天平

(
精确度
0.0001g)按称重法直接配制溶液。
离子液体
[Emim]BF
4
([Bmim] BF
4
、
[Bmmim]BF
4
/
水和
[Bmim ]BF
4
([Bmmim]BF
4
、
[Ommim]BF
4
)/
乙醇二
元体系的混合按
x
IL
=0, 0.002, 0.005, 0.007, 0.01, 0.015, 0.02, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15,
0.2, 0.35, 0.5, 0.75, 0.9, 1
配制
< br>(
其中
x
IL
为离子液体的摩尔分数
)
。由于取样较 少，
故配制时选用注射器滴加。
配制时要求操作仔细以防液体滴在瓶口或瓶外，
并且< br>操作时动作迅速以防液体溶剂挥发引起实验误差。

2.2.2
烷基咪唑四氟硼酸离子液体与水

(
乙醇
)
二元体系电导率的测量

将固体氯化钾

(KCl)
在
110
℃烘箱中烘
4h
，
称取质量 为
0.7438g
的
KCl
，
用
100 mL
容量 瓶配制成物质的量浓度为
0.1mol.L
-1
的
KCl
水溶液，< br>按照
J
I
=J
标
×
K
标
/K
I
(
其中
J
I
为未知电极常数，
J
标
为标准电极常数，
K
标
为标准电极在
0.1mol.L
-1
的
KCl
水溶液的电导率，
K
I
为未知电极在
0.1mol .L
-1
的
KCl
水溶液的电导率
)
校
正电极常 数
J
标
=9.98
和
J
标
=0.98
的电 极常数得校正后常数分别为
12.96
和
1.41
。




6

将
2.2.1
中所配制的体系处于水温 为
25
℃的环境中，
用
DDS-307
电导率仪测
定体系的 电导率。




7