长期用990银水杯的危害第九章 聚合物的化学反应

2021年1月19日发(作者：钟允若)
第九章

聚合物的化学反应


思考题
9.1

聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究
?
答

目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为
3
类：

(1)
聚合度不变，如侧基反应，端基反应；

(2)
聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；

(3)
聚合度变小，如降解、解聚和热分解。


思考题
9.2

聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么
?< br>举一例子来说明促使反应顺利
进行的措施。

答


欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结

晶、
相态、
溶解度不同，
都会影响到药剂的扩散，
从而反映基团表观活性 和反应速率的差异。

对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试


剂不容易扩散进去，
内部化学反应难以发生，
反应仅限于表面或非结晶区。
此 外，
玻璃态聚
合物的链段被冻结，
也不利于低分子试剂的扩散和反应。
因此反 应之前，
通常将这些固态聚
合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。

纤维 素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，
但可被适当浓度的氢氧 化钠溶液、硫酸、
醋酸所溶胀。因此纤维素在参与化学反应前，
需预
先溶胀，以便化学 试剂的渗透。


思考题
9.3

几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响
?
各举一例说明。

答


当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最


高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。

聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环， 按几率计算，环化程度只有
86.5
％，尚有
13.5
％氯原
子未能 反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。

高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作


用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。

(1)
邻近基团的位阻效应


当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大


的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合


物基团转化程度受到限制。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。在反应先期进人大分子链的体


积庞大的三苯乙酰基对邻近的羟基起到
“
遮盖
”
或
“
屏蔽
”
作用，
严重妨碍了低分子反应物向邻
位羟基的接近，最终 导致该反应的最高反应程度为
50
％。

(2)
邻近基团的静电作用


聚合物化学反应往往涉及酸碱催化过 程，或者有离子态反应
物参与反应，
该化学反应进行到后期，
未反应基团的进一步反应 往往受到邻近带电荷基团的
静电作用而改变速度。

带电荷的大分子和电荷相反的试剂 反应，结果加速，例如以酸作催化剂，聚丙烯酰胺
可以水解成聚丙烯酸，
其初期水解速率与丙烯 酰胺的水解速率相同。
但反应进行之后，
水解
速率自动加速到几千倍。因为水解所形成 的羧基
-COOH
与邻近酰氨基中的羰基静电相吸，
形成过渡六元环，有利于酰氨基中 氨基一
NHz
的脱除而迅速水解。如聚甲基丙烯酰胺在强
碱液中水解时，
某一 酰氨基两侧如已转变成羧基，
则对碱羟基有斥力，
从而阻碍了水解，故
水解程度一般在
70
％以下。


思考题
9.4


在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化
反应。

答


基团变换：在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇 ，即醋酸
根被羟基所取代。醇解前后聚合度几乎不变，是典型的相似转变。

引入基团 ：聚烯烃的氯化和氯磺酰化反应为引入基团反应，如聚乙烯的四氯化碳悬浮
液与氯、
二氧化硫的 吡啶溶液进行反应，
则形成氯磺化聚乙烯，
约含
26
～
29
％
Cl
和
1.2
％～
1.7
％
S
，相当于
3
～
4
单元有
1
个氯原子，
40
～
50
单元有
1
个磺酰氯基团。

消去基团：
PVC
在
180-200
℃下加热，将脱除氯化氢的消去反应。

环化反应：有多 种反应可在大分子链中引入环状结构，环的引入，使聚合物刚性增加，
耐热性提高。如聚丙烯腈或黏胶纤 维，经热解后，可能环化成梯形结构，甚至稠环结构。


思考题
9.5醋酸乙烯酯到维纶纤维，需经过哪些反应
?
写出反应式、要点和关键。

答


聚乙烯醇是维纶纤维的原料，乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异 构成乙醛。
因此，聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解
(
水解
)
来制 备。

维纶纤维的生产由聚醋酸乙烯酯的制备、醇解，聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。其反应过程分为：①醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯；②聚醋酸乙烯酯醇解；
③聚乙烯
醇的纺丝拉伸；④聚乙烯醇缩醛化。反应式如下所示。

nCH
2
=CH
BPO
CH
2
CH
OCOCH
3
NaOH
CH
2
CH
+< br>CH
3
OH
OCOCH
3
CH
2
CH
+
CH
3
COOCH
3
OCOCH
3
CH
2
O
OH
CH
2
CH
CH
2
CH
O
CH
2
O
CH< br>2
HO
CH
2
CH
CH
2
CH
OH
OH
2
CH
2
CH
CH
2
CH
OH
CH
2
CH
2
CH
CH
HO
OH
OH
CH
2
O
CH
2
CH
CH
OH
CH
2




维纶纤维的生产要点和关键：

(1)
醋酸乙烯酯聚合为聚醋酸乙烯酯


采用溶液聚合，甲醇做溶剂，偶氮二异丁 腈做引
发剂，
65
℃回流聚合，转化率控制在
60%
左右，过高会支 链化。聚合度约
1700-2000.

(2)
聚醋酸乙烯酯醇解


在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，
即醋酸根被羟基所取代 ，
在醇解过程中，
并非全部醋酸根都转变成羟基，
转变的摩尔分数
(
％
)
称作醇解度
(DH)
，纤维用聚乙烯醇要求
DH>99
％。

(3)
聚乙烯醇的纺丝拉伸


聚乙烯醇配成热水溶 液，经纺丝、拉伸，即成部分结晶的纤
维。晶区虽不溶于热水，但无定形区却亲水，能溶胀。

(4)
聚乙烯醇缩醛化


以酸作催化剂，进一步与醛
(< br>一般用甲醛
)
反应，使缩醛化。分子间
缩醛，形成交联；分子内缩醛，将形成六 元环。由于几率效应，缩醛化并不完全，尚有孤立
羟基存在。但适当缩醛化后，就足以降低其亲水性。< br>

思考题
9.6


由纤维素合成部分取代的醋酸 纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应
式，简述合成原理要点。

答


醋酸纤维素：醋酸纤维素是以硫酸为催化剂经冰醋酸和醋酸酐乙酰化而成。反应


加入适量醋酸和硫酸，同时具有催化和脱水作用，通常情况下得到彻底乙酰化三醋酸纤维


素、部分水解可得不同酰化度和不同用途产品。

部分乙酰化纤维素只能由 三醋酸纤维素部分皂化
(
水解
)
而成。

甲基纤维素：将纤 维素浸渍于
20
℃的
NaOH
溶液中
(
浓度
220

kJ·
mol
-1
)
，经数小时溶胀
生成碱纤维 素。碱纤维素和氯甲烷反应，生成甲基纤维素。

羟甲基纤维素：
由碱纤维素与氯代醋 酸
(C1CH
2
COOH)
反应而成，
取代度
0.5-0. 8
的品种
用作织物处理剂和洗涤剂；高取代度品种则用作增稠剂和钻井泥浆添加剂。


思考题
9.7
简述黏胶纤维的合成原理。

答


纯净纤维素在稀碱溶液中溶胀，转变成碱纤维素，碱纤维素可以溶解在二硫化碳
中， 生成可溶性的黄
(
原
)
酸盐胶液，然后水解，脱除
CS
2< br>，再生成纤维素，即得到黏胶纤维。




思考题
9.8
试就高分子功能化和功能基团高分子化，
各举一例来说明功能高分子的合成方法。

答根据功能高分子由骨架和基团组成的特征，其合成方法可以归纳成高分子功能化和
功能基 团高分子化两大类。

高分子功能化主要是在高分子骨架
(
母体
)< br>上键接上功能基团，
如交联聚苯乙烯常选作母
体，因为苯环容易接上各种基团。如离子交 换树脂的制备
(001
树脂的合成
-
磺化反应
)
。


思考题
9.9

高分子试剂和高分子催化剂有何关系
?
各举一例。

答


高分子试剂是键接有反应基团的高分子，高分子过氧酸可选作例子。在二甲基亚
砜溶 液中，
用碳酸氢钾处理氯甲基化交联聚苯乙烯，
先转变成醛，
进一步用过氧化氢氧化成
高分子过氧酸。


高分子过氧酸被烯烃还原成高分子酸，过滤，使环氧化合 物粗产物与高分子酸分离。
蒸出粗产物中溶剂，
经纯化，
即成环氧化合物精制品。高分子酸则可用过氧化氢再氧化成过
氧酸，循环使用。

高分子催化剂由高分子母 体②和催化基团
A
组成，催化基团不参与反应，只起催化作
用；或参与反应后恢复原状 。因属液固相催化反应，产物容易分离，催化剂可循环使用。





苯乙烯型阳离子交换树脂可用作酸性催化剂，
用于酯化、
烯烃的水合、苯酚的烷基化、
醇的
脱水，以及酯、酰胺、肽、糖类的水解等。带季胺羟基的高分子，则可 用作碱性催化剂，用
于活性亚甲基化合物与醛、酮的缩合、酯和酰胺的水解等。


思考题
9.10


按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡 胶品种和引发剂的选用原理，
写出相应的反应式。

答


抗冲聚苯乙烯
(HIPS)
是由聚丁二烯
/
苯乙烯体系进行溶液接枝共聚制得 。将聚丁二
烯橡胶溶于苯乙烯单体中，
加入自由基引发剂，
如过氧化二苯甲酰或过氧化 二异丙苯，
引发
剂受热分解成初级自由基，
一部分引发苯乙烯聚合成聚苯乙烯，
另一部分与聚丁二烯大分子
加成或转移，进行下列三种反应而产生接枝点，而后形成接枝共聚物。
H
2
O
2
KHCO
3
Φ
P
CHO
+
P
Φ
CO
3
H
P < br>Φ
CH
2
Cl
(
氯甲基化
交联
聚苯乙烯)
H
P
A
+
低分子反应物
P
A
+
产物