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侦探事务所笼城事件避蚊胺合成小试报告

作者:陕西保健网
来源:http://www.xapfxb.com/yuer
更新日期:2020-12-19 00:26

加拿大林俊-成语故事画蛇添足

2020年12月19日发(作者:胸口堵得慌是怎么缓解)
2005.11.3
避蚊胺合成
一. 前言
避蚊胺是一种广谱性的昆虫驱逐剂,不但对蚊子有强烈的 驱避作
用,而且对其他虫类,如蟑螂、蠓虫、牛虻、鹿蝇、、白蛉等都有很好
的驱避效力。邻位 和对位异构体的驱避作用不如间位异构体。
通用名称:diethyltoluamide (BAN) (BSI,E-ISO), deet (ESA)
化学名称为:N,N-二乙基-间- 苯甲酰胺,N,N-diethyl-m-toluamide (I)
CA主题索引名及CAS登录号:N,N-diethyl-3-methylbenzamide (9CI);
(I)(8CI)[134-62-3]
结构式:
CH

3
分子式:C
12
H
17
NO

C

2
H

5
191.3
CN
O

C
2
H
5
理化性质:纯品为无色 至琥珀色液体,沸点为111℃1mmHg,n
25
D

1.5206。不溶 于水,可与乙醇、棉籽油、丙二醇、异丙醇混溶。工业品
(含85~95%间位异构体)d
24
为0.996~0.998,粘度为13.3mmPa s(20℃)
毒性:对雄性大白鼠的 急性经口LD
50
约为2000mgkg。大鼠200d
饲喂试验的无剂量为2000 mgkg饲料。未稀释的化合物能刺激粘膜,但
每天使用驱避浓度的避蚊胺涂脸和手臂上,只能引起轻微 的刺激。

二. 合成路线
1.酰氯胺解法
间甲基苯甲酸与氯化亚砜(或三氯氧磷)反应得到间甲基苯甲酰氯,

1
2005.11.3
再和二乙胺发生胺解反应,生成避蚊胺。

CH
3


CH
3
O
COH
+S OCl
2
CH
3
O
CCl
CH
3
O
CCl
+
NH(C
2
H
5
)
2
O
CN
C
2
H
5
C
2
H
5
+HCl
+
SO
2



2.直接胺解法
间甲基苯甲酸与二乙胺在高温、高压下反应,得到避蚊胺。
CH
3




CH
3
O
COH
+
NH( C
2
H
5
)
2
O
CN
C
2
H
5
C
2
H
5
以上两种方法由于第二种方法对设备要求较 高,目前一般都使用酰
氯胺解法进行工业生产。

二. 优惠工艺条件试验
(一)优惠合成方法的选择
1. 间甲基苯甲酰氯的合成
(1)方法一
间甲基苯甲酸、甲苯(或苯)和催化剂N,N-二甲基甲酰胺加热搅拌,
在50~55℃下滴加氯化亚砜 ,保温2小时,反应结束后蒸除甲苯。

2
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(2)方法二
间甲基苯甲酸与50%过量的氯化亚砜混合,回流 1~8小时,直至氯
化氢释放完全停止,过量的氯化亚砜用水泵蒸除。
2.避蚊胺的合成
(1)方法一
间甲基苯甲酰氯和30%的氢氧化钠溶液同时慢慢的滴加到冷却的
二乙 胺溶液中,要做到等摩尔滴加,结束后搅拌1小时,处理得到避蚊
胺。
(2)方法二
间甲基苯甲酰氯慢慢滴加到冷却的二乙胺甲苯(或无甲苯)溶液中,
滴加结束搅拌1小时,处理得到避 蚊胺。
优惠合成方法选择列表(表1)
方法
1
(0.2mol)
2
(0.2mol)
3
(0.2mol)
4
(0.2mol)
5
(0.2mol)
投料配比
⑴:⑵:⑶:⑸:⑹:⑻=1.00:1.60:100:0.20:1.50:1.15

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹=1.00:1.60:100:0.20:2.50

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.60:100:0.20:2.50:50

⑴:⑵:⑹=1.00:1.50:2.50

⑴:⑵:⑹:⑺=1.00:1.50:2.50:50

粗品色泽
浅黄色
黄色
浅黄色
棕色
黄色
粗品含量
99.67%
99.87%
99.84%
99.73%
99.84%
注:⑴间甲基苯甲酸 mol 化学纯
⑵氯化亚砜 mol 化学纯
⑶苯 g 化学纯
⑷甲苯(第一步) g 化学纯
⑸N,N-二甲基甲酰胺 g 化学纯
⑹二乙胺 mol 化学纯
⑺甲苯(第二步) g 化学纯
⑻30%氢氧化钠 mol 化学纯


3
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讨论:
(1)五种合成方法经试验都可以得到产品,粗品含量达 到>99%(气相
归一,除溶剂峰),但粗品色泽深浅不一。粗品经蒸馏后(不计收率)
方法1 、3产品呈无色液体达到要求,方法2、4、5产品都带有黄色,
所以方法2、4、5不适用。
(2)方法1 虽然可以得到合格产品,但间甲基苯甲酰氯和30%的氢氧
化钠需同时等摩尔滴 加,控制很困难,而且30%的氢氧化钠含有较多的
水,水的存在会引起间甲基苯甲酰氯的水解,影响产 品收率,所以选择
方法2 是最好的。
(3)在间甲基苯甲酰氯的合成中,由于产品是酰氯类 物质很容易分解,
所以无法准确检测其含量。
(4)作为溶剂苯和甲苯都可以使用,由于苯的 毒性太大,所以方法2、
3、4、5都采用了甲苯做溶剂。
(二)优惠合成方法的条件试验
优惠合成方法条件试验列表(表2)
批号
1
(0.2mol)

投料配比
⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.60:100:0.20:2.50:50

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.20:50:0.20:2.50:50

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:40:0.20:2.50:50

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:50:0.20:2.00:50

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:50:0.20:1.50:50

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:50:0.20:2.00

粗品
色泽
浅黄色
浅黄色
浅黄色
浅黄色
浅黄色
黑色
粗品
含量
99.56%
99.75%
99.74%
99.49%
84.24%
弃去
蒸馏
含量






蒸馏
收率






2
(0.2mol)

3
(0.2mol)

4
(0.2mol)

5
(0.2mol)

6
(0.2mol)


4
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7
(0.2mol)

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:50:0.20:2.00:50

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:125:0.50:2.00:125

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:125:0.50:2.00:125

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:125:0.50:2.00:125

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:125:0.50:2.00:125

⑴:⑵:⑷:⑸:⑹:⑺=1.00:1.10:125:0.50:2.00:125

浅黄色
浅黄色
浅黄色
浅黄色
浅黄色
浅黄色
99.75%
99.71%
99.65%
99.76%
99.80%
99.77%

8
(0.5mol)

99.65% 91.52%
99.64% 91.08%
99.50% 95.75%
99.56% 88.41%
99.12% 95.28%
9
(0.5mol)

10
(0.5mol)

11
(0.5mol)

12
(0.5mol)

注:⑴间甲基苯甲酸 mol 工业级
⑵氯化亚砜 mol 化学纯
⑷甲苯(第一步) g 化学纯
⑸N,N-二甲基甲酰胺 g 化学纯
⑹二乙胺 mol 化学纯
⑺甲苯(第二步) g 化学纯

讨论:
(1)批号1~12 都使用了工业的间甲基苯甲酸,相同配比下反应完全,
粗品含量达到要求。
(2)批号1~5 进行了原料配比的调整。氯化亚砜配比降到1.10;甲苯
(第一步)用量降到50g,假如降到40g 原料间甲基苯甲酸溶解不完全;
二乙胺配比降至2.00,降到1.5时原料反应不完全;由于第二步反 应混
合物比较浓稠,因而甲苯(第二步)用量没有减少,得到最佳原料配比
为⑴:⑵:⑷:⑸: ⑹:⑺=1.00:1.10:50:0.20:2.00:50 0.2mol。
(3)批号6 酰 氯化后采用不蒸除甲苯和过量氯化亚砜,直接将间甲基
苯甲酰氯滴加到二乙胺中反应,由于过量的氯化亚 砜存在反应剧烈,反
应混合物呈黑色。
(4)批号7重复了最优惠条件,批号8~12进行了放大实验,所得到的

5
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产品都达到要求。并且批号11、12反应温度从0~10℃提高到了30~40℃,
经试验得 知反应温度在0~40℃范围都可以。
(5)由于反应很完全,所以批号1~7 没有进行蒸馏和计算 产率,批号
8~12蒸馏得到>99%的无色产品,收率为90~95%,由于批号10、12蒸
馏装置和前馏分套用,所以收率较高。
(6)实验要点:酰氯化反应中过量的氯化亚砜一定要蒸除干 净,过量
的氯化亚砜与二乙胺反应生成盐,会降低二乙胺配比用量;在粗品蒸馏
过程中应尽量把 甲苯蒸干,残留甲苯会降低产品含量。

四.优惠工艺实例
1.间甲基苯甲酰氯的合成
在250ml的三口瓶中投入间甲基苯甲酸(工业99%)68. 8g、甲苯(化
学纯)125.0g和N,N-二甲基甲酰胺(化学纯) 0.5g, 加热搅拌,当温 度升至
50℃左右间甲基苯甲酸全部溶解,呈无色透明液体,温度到达50~55℃
时开始慢慢 滴加氯化亚砜,尾气用稀碱液吸收,加热控温在50~55℃,
滴加时间为1.0~1.5小时,滴加结 束后50~55℃保温2小时。反应结束,
混合液在60℃下用水泵减压蒸除甲苯和残余氯化亚砜,得到 85~95g浅
黄色间甲基苯甲酰氯和110~120g甲苯馏分。
2. 避蚊胺的合成 < br>在500ml的三口瓶中投入二乙胺(化学纯98.5%)73.1g和甲苯(化
学纯)125. 0g冷却搅拌,温度到达10℃时开始滴加间甲基苯甲酰氯液体,
冷却控温在0~40℃,滴加时间为1 .0~1.5小时,滴加结束0~40℃保温1

6
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小时。反应结束,混合液中加入200ml水搅拌分成,水相PH=8~9 ;分
出的有机相中加入100g 5%盐酸溶液搅拌分成,水相PH=1~2;分出的
有机相中再加入100g 2%氢氧化钠溶液搅拌分 成,水相PH=12~13,分
出浅黄色有机相230~240g左右,PH=6,含量>99%(气相 归一,除溶
剂峰)。有机相在60℃下用水泵减压蒸除甲苯,得到浅黄色避蚊胺粗品
110~1 15g含量>99%和120~125g甲苯馏分。
3. 避蚊胺的蒸馏
在250ml三口 瓶中投入避蚊胺粗品,接30cm长的刺型蒸馏头,外
包保温层,毛细管鼓泡,油泵减压蒸馏。在气相温 度136℃、液相温度
140℃和压力5mmHg时收集主馏分,直至瓶内粗品蒸干为止。蒸馏结束得到无色避蚊胺产品约87g 含量>99% 收率为90~95%,并得到约3g
左右前馏分可以套用。

五. 避蚊胺单耗与成本 (总收率以91.00%计)
避蚊胺单耗与原料成本表(表3)
原料
间甲基苯甲酸
氯化亚砜
DMF
甲苯(80%回收)
二乙胺
36%盐酸

单耗
0.7908
0.7678
0.0057
0.5747
0.8540
0.1552
7
单价 元吨
22000
4000
6500
7000
10200
500
成本 元吨
17398
3071
37
4023
8711
78
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氢氧化钠
总计

0.0230

500

11
33329
六. 三废量及其主要成分(以生产一吨避蚊胺计)
三废量列表(表4)

废气
废水

七. 避蚊胺分析方法
仪器类型:岛津气相色谱仪(GC—14C)
色谱柱类型:SE-30(30m×φ0.32mm×0.3μm)
色谱工作站:N-2000
柱温:程序升温,初温100℃(停2.0分钟)每分钟升50℃ 升温至290℃
(停5分钟)。
检测器温度:290℃
进样器温度:270℃
进样量:0.2μl
出峰时间:4.4分钟


重量 吨
0.57
4.60
主要组成
二氧化硫、氯化氢
二乙胺盐酸盐、氯化钠

8

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