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哈尔滨理工大学学士学位论文
宽禁带半导体
ZnS
物性的第一性原理研究
摘要
硫化锌
(ZnS)
是一种新型的
II-VI
族宽禁带电子过剩本征半 导体材料，
其禁带宽度为
3.67eV
，具有良好的光致发光性能和电致发光性能。在 常温
下禁带宽度是
3.7eV
，具有光传导性好，在可见光和红外范围分散度低等优点
。
ZnS
和基于
ZnS
的合金在半导体研究领域己经得到了 越来越广泛的关
注。由于它们具有较宽的直接带隙和很大的激子结合能，在光电器件中具
有很好 的应用前景。
本文介绍了宽禁带半导体
ZnS
目前国内外的研究现状及其结 构性质和
技术上的应用。阐述了密度泛函理论的基本原理，对第一性原理计算的理
论基础作了详 细的总结，并采用密度泛函理论的广义梯度近似
(GGA)
下的
平面波赝势 法，利用
Castep
软件计算了闪锌矿结构
ZnS
晶体的电子结构
和光学性质。电子结构如闪锌矿
ZnS
晶体的能带结构，态密度。光学性质
如反射率， 吸收光谱，复数折射率，介电函数，光电导谱和损失函数谱。
通过对其能带及结构的研究，可 知闪锌矿硫化锌为直接带隙半导体，通过
一系列对光学图的分析，可以对闪锌矿
ZnS
的进一步研究做很好的预测。
关键词
ZnS
；宽禁带半导体；第一性原理；闪锌矿结构
- I -
哈尔滨理工大学学士学位论文
First-principles Research on Physical Properties
of Wide Bandgap Semiconductor ZnS
Abstract
Zinc sulfide (ZnS) is a new family of II-VI wide band gap
electronic excess
intrinsic
semiconductor
material
with
good
photoluminescence
properties
and
electroluminescent
properties.
At
room
temperature
band
gap
is
3.7
eV
，
and
there
is
good
optical
transmission
in
the
visible
and
infrared
range
and
low
dispersion. ZnS and ZnS-based alloy in the field of semiconductor research has
been paid
more and more attention.
Because of
their wide direct bandgap and
large exciton binding energy, the photovoltaic device has a good prospect.
This thesis describes the current research status and structure of nature and
technical
applications
on
wide
band
gap
semiconductor
ZnS.
Described
the
basic principles density functional theory, make a detailed summary for the basis
of
first
principles
theoretical
calculations,
using
the
density
functional
theory
generalized
gradient
approximation
(GGA)
under
the
plane
wave
pseudopotential method, calculated using Castep software sphalerite ZnS crystal
structure
of
electronic
structure
and
optical
properties.
Electronic
structures,
such
as
sphalerite
ZnS
crystal
band
structure,
density
of
states.
Optical
properties
such
as
reflectance,
absorption
spectra,
complex
refractive
index,
dielectric function, optical conductivity spectrum and the loss function spectrum.
Band
and
the
structure
through
its
research
known
as
zincblende
ZnS
direct
band gap semiconductor,
Through a series of optical map analysis, can make a
good prediction for further study on zincblende ZnS.
Keywords
ZnS;
Wide
bandgap
semiconductor;
First- principles;
Zincblende
structure
- II -
哈尔滨理工大学学士学位论文
目录
摘要
.< br>............................................... .................................................. .................... I
Abstract .............. .................................................. ............................................... II
第
1
章
绪论
.
.......... .................................................. ...........................................
1
1.1 ZnS
半导体材料的研究背景
.......... .................................................. ........
1
1.2 ZnS
的基本性质和应用
... .................................................. .......................
1
1.3 ZnS
材料的研究方向和进展
............................ ........................................
3
1.4 ZnS
的晶体
........................... .................................................. ...................
4
1.4.1 ZnS
晶体结构
.................................. .................................................. .
4
1.4.2 ZnS
的能带结构
........... .................................................. ....................
5
1.5 ZnS
的发光机理
................................. .................................................. .....
6
1.6
研究目的和主要内容
.
................................................. .............................
7
第
2
章
计算理论与计算方法
.
... .................................................. ......................
9
2.1
相关理论
.
............................ .................................................. ....................
9
2.1.1
密度泛函理论
.
.......................... .................................................. .......
9
2.1.2
交换关联函数近似
.
.............................................. ...........................
11
2.2
总能量的计算
.
.......................... .................................................. ............
1
3
2.2.1
势平面波方法
.
.......................... .................................................. .....
1
4
2.2.2
结构优化
.< br>............................................... ..........................................
1
6
2.3 CASTEP
软件包功能特点
. .................................................. ...................
1
8
第
3
章
ZnS
晶体电子结构和光学性质
... .................................................. .....
1
9
3.1
闪锌矿结构
ZnS
的电子结构
.................... ............................................
1
9
3.1.1
晶格结构
.
... .................................................. ....................................
1
9
3.1.2
能带结构
.
... .................................................. ....................................
2
0
3.1.3
态密度
.
.... .................................................. .......................................
2
1
3.2
闪锌矿
ZnS
晶体的光学性质
.................... ............................................
2
4
结论
.
............... .................................................. ..................................................
3
0
致谢
.
............... .................................................. ..................................................
3
1
参考文献
.
............. .................................................. ............................................
3
2
附录
A
................... .................................................. ...........................................
3
3
附录
B ....................... .................................................. .......................................
4
5
- III -
哈尔滨理工大学学士学位论文
第
1
章
绪论
1.1
ZnS
半导体材料的研究背景
Si
是应用最为广泛的半导体材料， 现代的大规模集成电路之所以成功
推广应用，关键就在于
Si
半导体在电子器件方面的 突破。直接利用
Si
作为
发光器
件是
不理
想的
，原 因
在于
硅是
窄带
隙的间
接半
导体
，
带隙是
1.12eV
，不仅发光效率极低，发光波长范围也仅处于红外区域。结构上呈
现稳定的金刚石类型结构，吸收能量后大量光生载流子会由于声子的参与
而不能参与复合发光，会以热 能的形式散失掉，效率极低，这就制约了
Si
在光电器件方面的应用推广。但是，
Si
材料毕竟有着成熟的应用，所以选
择在
Si
上长各种异质半导体薄膜器件成了 较好的选择。
ZnS
是一种重要的宽带隙
(
室温下禁带宽约为3.7eV)
[1]
半导体材料，是
一种具有较高带隙能量的非线性光学材料，另 外
ZnS
还具有介电常数低、
机电耦合系数大、光学透过率高、化学性能稳定等优点及 其优异的光电、
压电、气敏等特性，而且具有其原材料丰富易得、价格低廉、无毒等优
点。因此 在非线性光学器件、发光器件、表面声波器件、太阳能电池、紫
外光探测器、半导体激光器及集成光学等 领域有广泛的应用前景
[2]
，正是
由于近年来Ⅱ
-
Ⅵ
族二 元和三元化合物半导体在太阳电池方面的应用，进而
引起了人们极大的兴趣，其发展前景非常广阔，所以 ，研究
ZnS
薄膜的制
备变得越来越重要。是目前最具有开发潜力的薄膜材料之一。由 于高质量
的
ZnS
薄膜在光电子领域具有非常广泛的应用前景，近十几年来，吸引了< br>广大研究人员的研究兴趣，人们围绕
ZnS
薄膜的制备、掺杂和器件开发等
方面 开展了广泛深入的研究，在上述各项研究中有重大的突破，
ZnS
薄膜
在制备，光电性 能等方面有显著的提高。
1.2
ZnS
的基本性质和应用
关于
ZnS
材料的研究已经有着 相当长的历史了，法国的化学家
SIDOT
在
1866
年就发现了
Z nS
这种材料。其禁带宽度是
3.7eV
，是Ⅱ
-
Ⅵ
族化合 物中带
隙最宽的一种半导体材料，而且还是直接带隙，激子束缚能
38meV
比室温< br>下的热离化能
26meV
高
[1]
，因此可以实现室温下激子发射，另 外，它还具
有较高的热稳定性和化学稳定性，优异的光学、电学特性使得它在当今高
科技领域有 着极其广泛的应用，如：在
a
粒子检测器、光发射器件、太阳能
电池、红外窗口材料、 以及阴极射线荧光屏等方面，尤其是近些年来，通
过掺杂技术，以
ZnS
材料基质，掺 杂各种金属粒子或稀土元素，开发各种
- 1 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
薄膜电致发光器件
(
如
Ag,
Cu,
Tb,
Mn
等
)
，已经逐渐实用化并走向商业市
场。具比较，
ZnS
材料是迄今为止最好的掺杂发光材料的基质，将在半导
体发光二极管
(LED)
、激 光二极管
(LD)
等光电子器件方面有很好的应用潜
力和前景。
ZnS
薄膜具有非常广泛的应用前景，下面简单介绍几种主要应用
：
(1)
制作紫外光探测器。利用
ZnS
的宽禁带和高光电导特性，可制作紫
外光探测器。有研究表明，
ZnS
的光反应包括快速和慢速两个过程：电子
空 穴对的产生过程以及硫吸收和光解析过程。
(2)
可与
GaN
互 作缓冲层。
GaN
作为一种宽禁带半导体材料，在光电子
器件及高温、高功率器件中有 着广泛的应用前景。在
GaN
的生长中，一个
关键问题是缓冲层的生长，这个缓冲层可 以为
GaN
外延生长提供一个平整
的成核表面。由于晶格失配
[3]
，要生长出高质量的
GaN
材料及其合金如
In
1-
x
Ga
x
N
、
Al
1-x
Ga
x
N
等比 较困难。用蓝宝石等衬底生长出的
GaN
的缺陷密度
比较高。研究表明，商用
GaN
的发光管位错密度高达
10Io
／
cm
2[4]
，而 用
ZnS
作缓冲层基本上不会出现上述问题，
ZnS
晶格与
GaN< br>晶格失配度仅为
1.7
％。另外，
ZnS
的电导率较大，因此用
ZnS
作
GaN
的缓冲层或衬底比其它
材料要好的多。同样
GaN
也可以作
ZnS
的缓冲层或衬底。
(3)
太阳能电池。掺
Al
的
ZnS
薄膜
(ZnS, A1)，具有很高的电导率和在可
见光区的高光学透过率，因此可以用于太阳能电池上，作为减反射层和透
明电极，可以大大提高太阳能的转换率，
ITO(In
2
O
3
,-Sn)
薄膜太阳能电池的
转换率约为
13
％
-16
％
[4]
。
ZnS-AI
薄膜不仅有
ITO
薄膜相比拟的光电 性能，
而且具有价格低廉、无毒、高热稳定性和在氢等离子体环境中具有很高的
化学稳定性等优 点，成为
ITO
薄膜的最佳代替材料。对太阳能电池的发展
具有重要意义。
(4)
表面声波器件
(SAWD)
。
ZnS
薄膜具有优良 的压电性能，如高机电
耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波
(BAW)
尤其是表 面波
(SAW)
的
理想材料，因此可以用来制作超声换能器、
Bragg偏转器、频谱分析仪、高
频虑波器、高速光开关等，这些器件在大容量、高速率光纤通信的波分复< br>用、光纤相位调制及反雷达动态测频、电子侦探、卫星移动等民用和军事
领域有重要的应用。随着 薄膜制备技术的飞速发展，高质量的
ZnS
薄膜的
外延生长不断取得进步，
Z nS
薄膜材料在制备低损、高频的
SAWD
上不断
取得新的突破。特别是随着 移动通信行业的迅猛发展，
ZnS
薄膜式声表面
波低损高频滤波以其体积小，可集成化 ，滤波频率高等突出特性，已成为
3G
通信所关注的焦点。
Nakahata
等人制备的
Si0
2
／
ZnS
／
Diamond
多 层薄膜
复合
SAW
滤波器使用工作频率达
2.5GHz
[4]
，
Kadotat
等人用电子回旋加速器
溅射制备的
ZnS
薄膜电 阻率
p>101
0Ω
·
cm
[2]
，能产生强烈的高频声表 面波
2004
年，
Chen
等人用直流反应磁控溅射法制备的
ZnS
薄膜具有良好的
C
轴择
优取向，并且表面非常光滑
(
表面粗 糙度即凹凸差值为
7.8nm)
，界面清晰，
- 2 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
机械性能优良。
1.3
ZnS
材料的研究方向和进展
(
1
)
近年来，半导体纳米晶体
(
又称量子点，
Quantum Dots
，
QD)
[5]
越来
越受到广大科学工作者的关注。量子点由于其特有的物理 和化学性质，如
介电限域效应、量子尺效应、表面效应等，可以在光电子功能器件与生物
医学领 域拥有极其广阔的应用前景。现在已经制备了多种材料的量子点，
例如Ⅲ
-
Ⅴ
族
(
自组织生长的
InAs
量子点
[5]
)
，还有
GaN
量子点等
[3]
，就已经相
当成熟。半导体硫化锌
( ZnS)
量子点也因为具有热红外透明性、荧光、磷光
等特性而逐渐引起许多研究者的兴趣，在 研究其制备方面的同时，还进一
步地发展出掺杂
(
如锰元素
)
的量子 点和复合量子点，如用
ZnS
做包覆层的
CdSe
／
ZnS
量子点
[6]
。迄今为止，关于
ZnS
量子点的制备方法较多，有固相
法、外延生长法、液相法和气相法，其中液相法的制备形式多样、操作简
单、粒度可控，因而备受重视 ，但是缺点是容易发生团聚现象，不易获得
高质量的分散有序
ZnS
纳米量子点，因此 ，如何进一步改进制备技术是当
前的一个研究热点。
(2)
一维纳米材料和 准一维的纳米材料，如纳米线、纳米管等，因为其
特殊的结构及尺寸限制效应，在很多领域具有优于体相 材料的性能，所以
同样得到了广泛的研究。迄今关于
ZnS
材料也已经制备出了纳米线 、纳米
带、纳米管等。在制备方法上也多种多样，有碳热还原法、热蒸发法、激
光烧蚀法、等离 子体加强法和化学气相沉积法
(CVD)
[3]
，另外，利用多孔
氧化铝模板 法也是一种常规的有效的制取有序阵列一维纳米线或纳米棒的
方法。
(3)ZnS< br>多晶材料具备优良的光学和力学性能，有着极强的表面硬度和
抗压力特性，使得该材料成为先进的 长波红外
(8-l2um)
窗口、头罩和透镜
后备材料，在红外热成像、红外制导技术 中有重要的用途。尤其是多光谱
ZnS
的透射波段覆盖了从可见光到长波红外的全波段，可以实 现多波段共
口径透射，代表了未来光电探测系统的发展方向。在制备方法工艺上通常
有化学气相 沉积
CVD-
多晶
ZnS
和热压
HP-
多晶
ZnS
[7]
，在当今军事领域有着
极为重要的应用
。
(4)
纳米 薄膜材料是当今半导体应用中极为引人注目的领域，尤其是无
机物薄膜发光方向，有着有机物薄膜发光无 法比拟的优势，那就是稳定性
极高，但是缺点是强度有待进一步的研究。单独以
ZnS
薄膜为发光材料的
研究不多，因为
ZnS
的带间发光主要在紫外部分，而现在的主流研 究方向
是在可见光领域。所以现在关于
ZnS
的电致发光薄膜研究主要是集中在掺杂方向。据报道，
ZnS
是迄今为止最好的掺杂基质材料，如果掺入少量金
属或者 某些稀土材料的杂质，可获得性能各异的较强发光材料。可作为荧
．
- 3 -
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光材料的激活剂有
Cu, Ag, Au, Mn
等金属元素及其他稀土元素，这些激活剂
在
ZnS
基质中形成的发光中心 可分为两大类：一类是属于分立中心的发
光，如以
Mn
和稀土元素为激活剂的
ZnS
。另一类是属于复合发光，以
Cu,
Ag, Au
为激活剂，
Cl, Br, I
或
Al, Ga, In
为共激 活剂的
ZnS
复合材料，如
ZnS
：
Cu
，
C1< br>和
ZnS
：
Cu
。
Al
等。就发光范围来看，可以采 用
ZnS
作为基质材料
(ZnS:
Mn
和
ZnS: Tb)
制备红色和绿色电致发光器件：以
ZnS
为基质获得蓝色
发光的尝 试有
ZnS:
Tm
和
ZnS:
Cu
。可见，以
ZnS
为基质的发光材料已经基
本上覆盖了可见光的各个波段，并且现在有的器件已经逐步实现 了商业
化。
1.4
ZnS
的晶体
ZnS
是一种宽禁带的半导体材料。常温时为无色透明状晶体。
0K
时，ZnS
体材料带隙为
325nm
[6]
，常温下，由于热平衡声子填充， 其有效带隙约
为
339nm
左右。
Zn
与
S
的电子 层结构为
Zn
：
(1S)
2
(2S)
2
(2P)
6
(3S)
2
(3P)
6
(3D)
10
(4S)
2
, S
：
(1S)
2
(2S)
2
(2P)
6
(3S)
2
(3P)
4
。可以看到，
Zn
的最外层有两个
电子，
S
的最外层有六 个电子，两种元素的原子以离子键相互结合，
S
占用
Zn
的最外层两个电子， 令双方都达到最外层
8
个电子的稳定结构。
1.4.1
ZnS
晶体结构
ZnS
的结构分为两种情况
[10]，一种是纤锌矿结构，六方结构。当烧结
温度在
l020
摄氏度以上时，晶体结构 发生相变成为六方结构
[7]
。而常温下
一般存在的是另一种闪锌矿型，为面心立方结 构。这两种
ZnS
结构的化学
键性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向 性。
Zn
原子和
S
原子的配位数都是
4
，不同的是原子堆积 方式有差别。在立方
ZnS
中，
S
原
子作立方最密堆积，
Z n
原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点
阵；在六方
ZnS
晶体中，
S
原子作六方最密堆积，
Zn
原子填在一半的四面体
空隙中，形成六 方点阵。下面是
ZnS
的两种结构示意图，如图
1-1
、
1-2所示
图
1-1 ZnS
的立方结构
- 4 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
图
1-2 ZnS
的六方结构
ZnS
面心立方结构和六方纤锌结构造成其在一些性质上 有所不同，为
方便比较，本实验由于采用
Si
作为衬底，所以把其微结构参数与
ZnS
放在
同一个表中进行比较。如表
1-1
所示
表
1-1 ZnS
与其他半导体的性质
激子结合
晶格常数
带隙（常
能（室
温）
a(nm)
c(nm)
温）
3.6ev
（直
0.541
38mev
-
接）
3.78
（直
0.382
0.626
38mev
接）
线性热膨
胀系数
（
K
-1
）
7.85×
10
-6
7.85×
10
-6
半导体
化合物
结构类型
闪锌矿
纤锌矿
金刚石
ZnS
ZnS
Si
15mev
1.12ev
（直接）
0.543
-
2.44
×
10
-6
从表中可以看出，
ZnS
具有较大的室温激子结合能
(38meV)
，因此可以
在室温下实现 激子发射。而且如果以
Si
为衬底的话，拥有理想的晶格失配
度，根据公式：
Ad=(d2-d1)
／
dl
可以计算出低温下生长的闪锌矿结构的
ZnS< br>其失配度仅为
0.37
％。另外，自然产生的
ZnS
晶体不容易达到完 美的化学计
量比，存在着硫元素的损失，所以
ZnS
晶体中总有一些
Zn原子化学键是非
饱和的，造成其晶体往往是
n
型半导体。
1.4.2
ZnS
的能带结构
图
1
-
3
孤立原子的能级
- 5 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
图
1-4 ZnS
的能带结构示意图
当两个原子相距很远彼此孤立时，原子的能级如 图
1-3
所示，当两个原
子靠近时，彼此的能级受对方势场的影响而发生分裂，当多个 原子积聚在
一起时，这种分裂更加严重，最终导致能带的形成。能带能级对应于晶体
中电子作共 有化运动的能量成为导带，容许能量之间的能量是电子共有化
运动不能到达的区域，成为禁带。
原子结合成晶体后，每一个原子能引“与之相应”的共有化运动，由
于内外壳层的交叠程度很不 相同，所以，只有最外层电子的共有化运动才
显著。
ZnS
晶体的能带结构示意图如< br>1-4
所示。
1.5
ZnS
的发光机理
ZnS
是一种宽带隙半导体，体相材料的带隙为
3.7eV
，
3nm
的
ZnS
颗粒
的带隙为
4.13eV
，发生明显蓝移，这种现象是由量子尺寸效应引起的。可
以通过掺杂及控制ZnS
微粒尺寸等手段来调制其发光频率和发光效率。实
验中的
ZnS
薄 膜粒径还没有达到几个纳米的范围，所以其发光机理仍可用
能带论来进行解释。当固体从外界以某种形式
(
光、电及高能粒子
)
吸收能
量，固体中的电子将从基态被激发到激 发态，分离出一对带异号电荷的粒
子，一般为正离子
(
空穴
)
和电子 ，此时固体被激发。处于激发态的电子会
自发地或受激地从激发态跃迁到体系基态，也可以以无辐射的形 式
(
如发热
)
将吸收的能量散发出来，这一过程为无辐射复合
[8]
。辐射性复合对于固体
发光至关重要；而非辐射性复合会产生声子，对固体发光有不利影响。< br>
如图
1-4
所示，
ZnS
的发光过程可用薛恩一克拉森斯模 型来解释。发光
- 6 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
体由基质和掺入 的杂质
(
激活剂
)
组成，掺入的杂质可分为两类。一类是受
主杂质< br>A
，是负电中心，相当于发光中心能级；另一类是施主杂质
D
，是正
电 中心，相当于陷阱能级。晶体吸收激发光，从而在导带和价带中产生自
由电子和空穴
(
过程
1)
。这些自由电子和空穴可以在能带中自由运动形成光
电导。由于热平衡，导带 电子很快降到导带底，空穴也很快到达价带项。
导带电子在导带中扩散时，可以被陷阱
D
所俘获
(
过程
2)
，落入陷阱中的电
子也可以由于热扰动而返回导 带
(
过程
3)
。价带空穴在价带中扩散，可以被
未电离的发光中心所 俘获
(
过程
4)
，俘获在
A
上的空穴也可以由于热扰动而< br>再跃回到价带
(
过程
5)
。导带电子和发光中心
A
上 的空穴复合而产生发光
(
过
程
6)
。若电子被俘获在陷阱
D
中，只有依靠热扰动才能被释放出来。
图
1-5 ZnS
的发光机理示意图
1
：
吸收激发能量时发光中心的离化；
1
，
：吸收激发能量时晶格原子 的离化
(
组成电子空穴对
)
；
2
：
陷阱俘获电子；
2
，
：陷阱俘获空穴；
3
：
从陷阱中释放电子；
3
，
：从陷阱中释放空穴；
4
：
电子和离化的发光中心复合
(
通常发出发光的光量子
)
；
4
，
：自由空穴和定域在陷阱中的电子的复合
(
可能不发光
)
；
5
：
自由电子和自由空穴的复合。
1.6
研究目的和主要内容
ZnS
作为第三 代半导体材料具有非常诱人的商业前景，这激起人们广
泛的研究兴趣。从前面的讨论可以看出，前人已对
ZnS
的结构及性质进行
了大量的研究工作，尽管在其研究领域已经有许多的成果，但 与工艺成熟
的
Ga
、
Si
半导体相比，人们对
ZnS
的结构、电学和光学性质了解得还很
- 7 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
< br>不够，
ZnS
材料的某些物理参数值尚存在着短缺和不一致的现象。所以，
围绕 着增补和统一
ZnS
材料的物理参数
,
国内外正进行着许多实验和理论计算工作。
本论文主要研究闪锌矿结构
ZnS
晶体的物理性质，即电子结 构和光学
性质。介绍了
ZnS
半导体材料的发展历程及国内外研究概况，计算所用的< br>理论，计算方法及计算步骤。最后根据第一性原理，利用材料计算软件
(Material Studio
的
Castep
模块
)
，建立了闪锌矿
Z nS
的晶体结构模型，在
对其进行结构优化后，分别计算了它们的能带结构，态密度，反射率， 吸
收光谱，复数折射率，介电函数，光电导谱和损失函数谱。然后进一步对
结果进行分析。为今 后的理论研究和实验研究提供了很好的参考依据。
- 8 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
第
2
章
计算理论与计算方法
2.1
相关理论
20
世纪
60
年代，
Hohenberg
、
Kohn< br>和
Sham(
沈吕九
)
[9]
提出了密度泛函理
论< br>(Density
Functional
Theory
，
DFT)
及体系的总能量可表示成电子密度
ρ
(r)
的泛函
[10]
。这一理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理
论基础，同时也给出了单电子有效势如何 计算的理论依据，是分子和固体
的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理
论基态研究的重要方法。
DFT
同分子动力学方法相结合，在材料设计、合
成 、模拟计算和评价等许多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要
基础和核心技术。近年来，用DFT
的工作以指数规律增加，现在已经大大
超过用
I-IF
方法研究的 工作。
DFT
适应于大量不同类型的应用，因为电子基
态能量与原子核位置之问的关系 可以用来确定分子或晶体的结构，而当原
子不在它的平衡位置时，
DFT
可以给出作用 在原子核位置上的力。因此，
DFT
可以解决原子分子物理中的许多问题，如电离势的计算、振 动谱研
究、化学反应问题、生物分子的结构和催化活性位置的特性等等。在凝聚
态物理中，如材 料电子结构和几何结构、固体和液态金属中的相变等。
DFT
的另一个优点是，它提供了第一性 原理或从头算的计算框架在这个框
架下可以发展各式各样的能带计算法。
2.1.1
密度泛函理论
(1) Hobenberg-Kohn
定理
1927
年，
H
．< br>Thomas
和
Fermi
各自提出以电子密度的函数来表示能量的
埋 论
[9]
，这样当然大大减少了计算中的变量，但是由于缺乏对动能项精确
处理这个早 期的理论有点粗糙，主要侧重于化学方面，甚至有时会给出分
子不会成键结的计算结果，这个结论阻碍了
Thomas-Fermi
理论的进一步发
展
[7]
。到了
20
世纪
60
年代，从电子密度出发的概念给出了
Kohn
新的想法 ，
1964
年
Hobenberg
和
Kohn
发表了后来极 著名的
Hobenberg
—
Kohn
定理。
定理一：不 计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度
?
(
r
)
函
数的唯一泛函
(
除了一个附加常数外
)
。
定理二：能量 泛函
?
[
?
]
在粒子数保持不变的条件下对正的粒子数密度
?
?
?
函数取极小值，并等于基态能量
E
0
，即在条件?
(
r
)
?
0
和
?
?
(r
)
d
r
?
N
下，
满
?
?< br>[
?
]
?
0
时的
?
为基态密度泛函，此时的 能量等于基态能量
E
0
。
- 9 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
这两个定理的证明非常简单，
Hobenbe rg
—
Kohn
[11]
定理说明粒子数密
度函数是确定多粒子系统 基态物理性质的基本变量及能量函数对粒子数密
度函数的变分是确定系统基态的途径，但还有三个有待解 决的问题，
(1)
粒子数密度函数
p
的确定；
(2)
动能泛函
?
(
r
)
的确定；
(3)
交换 关联泛函
?
?
E
?
r
?
的确定。
?
?
(2) Kohn
—
Sham
方程
?
根据
Hobenberg-Kohn
定理，对于给定的外势场
V< br>cxt
r
，对应一定的粒
?
?
?
?
子
?
数密度分布
?
(
r
)
，能量泛函
E
[
?
(
r
)]
为：
?
?
?
?
E
[
?
(
r
)]
?
Te
?
?
?
?
V
e
?
?
??
?
Vexs (
r
)
?
(
r
)
d
r
(2-1)
变分原理要求基态能量满足如下稳定条件：
?
?
?
?
E
?
?
?
?
??
?
?
?
(
r
)
dr
?
N< br>?
?
0
(2-2)
即：
?
?
?
?
E
[
?
(
r
)]
?
Exc
[< br>?
(
r
)]
?
?
Vext(r) +
?
(2-3)
?
?
??
(
r
)
??
(
r
)
上述
Hohenberg
．
Kohn
[11]
定理说明了电荷密度 是确定多电子体系基态
物理性质的基本变量，能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的途
径 ，但由于多电子体系中电子间的相互作用，严格确定相互作用系统的密
?
度泛函
Exc
[
?
(
r
)]
非常困难。
Kohn-Sham引入一个重要的假设，将相互作用
多粒子体系与无相互作用的多粒子体系联系起来：认为存在一个局 域的单
?
粒子外场势
V
cxt
r
。使得无相互作用系统的基 态粒子数密度
?
(
r
)
等于相互
?
?
?< br>?
作用多粒子体系的基态粒子数密度
?
(
r
)
：
?
?
?
(
r
)
?
?
sr
(2-4)
?
?
如果单粒子哈密顿量的基态是非简并的，基态粒子数密度
?
(
r
)< br>可以用最低
的
N
个单粒子波函数
?
i
来表示：
N
?< br>?
?
?
(
r
)
?
?
s
r< br>?
?
?
i(r)
(2-5)
?
?
i
?
1
其中单粒子波函数
?
i
满足薛定谔方程：
?
?
?
?
1
2
< br>?
?
?
V
S
r
?
?
i
?< br>??
i
i
r
(2-6)
2
?
?
?
根 据
Hohenberg
—
Kohn
定理一，如果
?
(
r
)
确定，
V
S
r
就唯一确定，因此无
?
?
?
?
?
?
- 10 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
相
互作用多粒子体系的能量也是< br>?
(
r
)
的单值函数，
N
?
?< br>?
?
?
?
?
?
?
E
s
?< br>r
?
?
?
i
?
T
s
?
r< br>?
?
V
S
r
?
r
dr
(2-7)
?
?
i
?
?
?
其中
T
s
[
?
(
r
)]
是无相互作
gJ
多粒子体系的动能泛函，
N
?
?
*
?
?
2
T
s
[
?
(
r
)]
?
?
?
dr
?
i
(
r
)[
??
]
?
i
(
r< br>)
(2-8)
i
?
?
现 在，对
?
(
r
)
的变分可以化为对
?
i
(
r
)
的变分：
N
?
?
*
??
?
?
{
E
[
?
(
r
)]< br>?
?
E
i
[
?
dr
?
i
(
r
)
?
i
(
r
)
??
i
(
r
)
?
0
(2-9)
?
?
?
?
?
?
?
?
i
即：
?
?
?
?
?
?
(
r
)
?
E
xc
[
?
]
2
}
?
i
(
r
)
?
E
i
?
i
(
r
)
(2-10)
{
??
?
V
(
r
)
?
?
d
r
?
?
*
?
??
r
?
r
这样，对于单粒子波函数
(F)
，也得到了与
Ha rtree
．
Fock
方程相似的单电子
方程。式
(2-5)
，
(2-10)
一起成为
Kohn
．
Sham
方程。它的 核心是用无相互作
用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒
子的 全部复杂性归入交换关联相互作用泛函
E
xc
[
?
]
中去。 遗憾的是，归纳
了所有复杂相互作用的泛函
E
xc
[
?
]< br>仍是未知的。
Kohn-Sham
方程主要有以
下几个特点：
(1)
通过引入
N
个单电子波函数，严格计算出了动能的主要部分，代价< br>是需要求解
N
个方程。
(2)
除了更一般的
lo cal
势外，
Kohn
．
Sham
方程与
Hartree< br>方程具有相似
的形式，求解
Kohn-Sham
方程的计算量也相差不大，但比 求解具有
non-
local
势的
HF
方程要简单。
(3)
尽管
Hartree
、
Hartree
．
Fock
和
Kohn-Sham
方程都提供了一个多电
子体系的单电子方法， 但三者具有本质的差别，前两者一开始就引入了近
似，而
Kollll
．
Sh am
原则是严格的，它可由变分原理严格推导
[9]
。
至此，利用 密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的
方案可以付诸实施了。
2.1.2
交换关联函数近似
在
密
度
泛
函
理
论
计
算
中
，
唯
一
不
确
定
的
因
素
就
是
交
换
关
联
能
E
xc
(
n
)
。局域密度近似是目前使用最广泛的一种近似
[12]
，
Kohn
和
Sham
最
早的时候便是使用的这种近似，这种近似假设空间某点的交换关联势只 与
该点的电荷密度相关，并且其值等于相同密度的均匀电子气的交换关联
- 11 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
势。
E
x
c
[
n
]
?
?
?
(7)
代入式（
6
）中则此时
x
c
(< br>n
)
n
(
r
3
)
d
r
(2-11)
其中
?
xc
(
n
)
代表密度为
n
的均匀电子气中单个粒子的交换关联能。若将式
?
ks
(
r
)
?
?
(
r
)
?
e
2
?
d
?
xc
(
n
)
?
?
'
dr
?
?
(
n
)
?
(
n)
(2-12)
?< br>xc
?
'
dn
?
?
n
?
n
(
r
)
r
?
r
n
(
r
'
)
LDA(1ocal
density
approximation)
[ 7]
是一种极其简单的近似，它只适用
于与均匀电子气相类似或者空间电荷密度缓慢变化的系统 ，然而它却获得
了巨大的成功。用
LDA
计算所得到的键长，声子频率等参数和实验都 只
有百分之几的误差。然而，
LDA
的缺点也是显而易见的。例如用
LDA
计
算所得到的晶格常数总是存在误差。而且
LDA
无法用来很好的描 述强关
联系统。但
LDA
依然是目前使用最为广泛的一种近似。
?
?
在对交换相关势
E
xc
?
?
?
?
r
?
?
提出的近似方案中，局域密度近似是行之有效
的近似方法。如果电子 密度随空间位置的变化极小，则可以用一均匀电子
?
?
气的交换
-
关 联密度
?
xc
?
?
?
?
r
?
?< br>代替非均匀电子气的交换
-
关联密度：
?
?
??
?
?
?
?
?
r
?
r
E
x
c
?
=
?
r
?
xc
?
?
?
?
dr
(2-13)
?
?
?
?
?
?
那么，
Kohn- Sham
方程中的交换
-
关联近似为
?
?
?r
?
d
?
r
?
?
?
?
??
xc
?
?
?
?
r
?
?
?< br>?
?
?
?
E
xc
?
?
?
V
xc
?
r
?
?
?
(2-14)
?
??
d
?
?
r
?
?
从均匀电子气的计算中得到
?
xc
，插 值拟合成密度
?
?
r
?
的函数，从而得
到交换
-< br>关联势的解析式。这种交换
-
关联势的一般形式可用
1
?< br>?
3
?
V
xc
?
r
?
?
f
?
?
r
?
?
?
?
?
r
?
(2-15)
?
?
表示，这里的函数
f
取决于所考虑的近似。将交换
-< br>关联势用交换
-
关联密
度
?
xc
表示：
< br>?
?
?
E
xc
?
?
r
??
xc
?
?
?
r
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
xc
?
?，
r
?
?
?
dr
?
r
V
xc
?
r
,
?
?
?
?
?
?
?
?
(2-16)
?
?
?
?
??
?
r
?
??
?
r?
用局域密度近似
[8]
，得到
V
xc
?< br>?
?
=
?
xc
?
?
?
+
?
做如下变形：
?
4
?
?
3
d
?
xc
?
?
?
(2-17)
d
?
?
-1
=
?
写成
r
s
的函数形式就得到：
?
3
?
r
s
(2-18)
?
- 12 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
r
s
d
?
xc
?
r
s
?
(2-19)
3
dr
s
再将交换
-
关联势分成交换和关联两部分：
?
xc
?
?
x
+
?
c
(2-20)
而交换部分可利用均匀电子气的结果：
V
xc?
r
s
?
=
?
xc
?
r
s< br>?
?
3
e
2
?
x
?
r
s< br>?
?
(2-21)
4
??
r
s
而交换势
?
?
r
其中
?
xc
?
?
?
?
?
?
为电子密度的均匀电子气中每个电子的交换能和相关< br>4
V
x
?
r
s
?
?
?
x< br>?
r
s
?
(2-22)
3
能之和。在分子中，正 电荷分布并不均匀，而是定域在原子核附近，因此
?
在分子中的随位置的变化很大。所以，局域 电子近似方法运用不同的
Kohn-Sham
轨道和不同的电子密度将自旋不同的电子密度分开 来处理，这
种近似成为局域自旋密度近似。对原子、分子和固体的许多基态性质，包
括键长、键 角等，局域自旋密度近似经常给出满意的结果。不足之处是交
换能低估了
10%
左右， 相关能又高估了
100%
左右。分子的离解能和固体
中内聚能也常常被高估每原子大约 几个电子伏特
[13]
。
迄
今
为
止
，< br>已
有
数
种
尝
试
改
进
LDA
的
方
案
。
广
义
梯
度
近
似
GGA(generalized
gradient
approximation)
[13]
正日益受到人们的关注，它是最
为成功的，和传统的
LDA
近似相 比，
GGA
更进一步考虑了附近的电荷密
度对交换关联能的影响。例如考虑电荷密度的 一级梯度的影响。
(
?
,
n
)
(2-23)
?
xc
[
n
]
?
?
d
3
rf
n
?
?r
GGA
的交换
-
关联能表达式和
LDA
类似，只是在
?
xc
?
?
?
?
?
?
中加入了< br>电子密度梯度，如下：
?
E
sc
?
?
?< br>?
T
e
?
?
?
?
V
e
?< br>?
?
C
i
E
xc
?
?
r
?
?
?
?
?
(2-24)
由于加入了一个非局域梯度项
GGA
从原理上说更适合于处理 非均匀体
系。
GGA
在计算晶格常数时在计算精度上
LDA
有了一定 的提高，但是和实
验结果相比，其值依然存在误差。通常来说
GGA
比LDA
更适合于非均匀
密度体系的计算。但常用的仍然是
LDA
。
2.2
总能量的计算
文中所有的计算都是由
Material
studio
4.4
中 的
Castep
软件完成的。
Castep
软件是一个基于密度泛函方法的从 头算量子力学程序。利用总能量
平面波赝势方法，将离子势用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展< br>- 13 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
开，电子
-
电 子相互作用的交换和相关势由局域密度近似
(LDA)
或广义梯度
近似
(GG A)
进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算方法。
Castep
计
算的 一般过程分为建模
(
建立晶体结构模型
)
、结构优化
(
对晶 体结构模型进
行几何结构优化
)
、性质计算
(
对优化后的结构进行电 子结构计算
)
。具体步
骤如下：首先利用已知的结构参数建立晶体模型，然后利用GGA
对计算
模型进行结构优化
，使结构能量达到最低
，然后在此基础上利用
GGA
对模型进行单点能计算，与此同时计算能带结 构、总体态密度、分波态密
度以及光学性质，并根据计算结果分析
ZnS
的晶格参数、 能带、相对稳定
性和光电性质。
计算中电子与电子间相互作用中的交换相关效应通过
GGA
的
PBE
计
算方案进行处理，电子波函数通过一平面波基矢组 扩展，为尽量减少平面
波基矢个数，本文采用了超软赝势
(ultrasoft pseudo potential
，
USP)
来描述离
子实与价电子之间的相互作用势。在 倒易的
k
空间中，通过平面波截断能
(E
cutoff
)
的 选择，可以方便地改变平面波基多少，增加平面波截断能的值，
提高计算精度，同时可以运用快速傅里叶 变化
(FFT)
技术，使能量、作用力
等计算在实空间和倒空间快速转换。
2.2.1
势平面波方法
所谓赝势，即在离子实内部 用假想的势取代真实的势，求解波动方程
时，能够保持能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变。 在实际求
解
Kohn
—
Sham
方程的时候，由于原子核产生的势场 项在原子中心是发散
的，波函数变化剧烈，需要用大量的平面波展开，因而计算变的十分困
难， 所以需要尽可能包含少的基函数。好的基应该收敛快，计算中可以包
含尽量少的维度。根据不同研究对象 ，有很多不同的选择基函数的方法，
如原子轨道线性组合法
(LCAO
．
TB )
[10
—
12]
、
J
下交平面波法
(OPW)< br>[14]
、赝
势
平
面
波
法
(PWP)
[11,12]
、
缀
加
平
面
波
法
(AP W)
[15]
、
格
林
函
数
法
(KICR)
[12,13]
、线性缀加平面波法
(LAPW)
[13]
、
Muffin
—
tin
轨道线性组合法
(LMTO)
[16]等。本论文中一些工作采用超软赝势平面波方法，下面对该方
法做简单介绍。平面波是最简单的正交 完备基，根据
Bloch
定理，单电子波
函数可以用平面波展开，
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
n
.
k
?
?
c
n
K
?
G
exp
i
K
?
G
?
r?
(2-25)
?
?
G
?
?
?
?
哈密顿矩阵元为：
?
??
2
1
?
?
H
GG
.
?
K< br>?
G
?
GG
.
?
V
eff
?
G
?
G
'
?
(2-26)
2
原
则
上
无
穷
多
个
平
面
波
才
构
成
一
个
完
备
集
，
但
具
有
较
小
动
能
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2
K
?
G
2
的平面波数
c
n
K
?
G
比具有较大动能的平面波系数大，因此
?
?
- 14 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
可以只用小于某一能量
E
的平面 波作为基进行展开。
E
越小，计算越容易，
但截断所引起的误差也越大，因而需要增加
E
直到收敛。由于固体中离子
实附近具有很强的局域势，在远离原子核处，波函数的行 为趋近于一个平
面波，但在近核处变化很快，全电子计算的平面波展开收敛太慢。众所周
知，固 体中许多物理性质主要由费米面附近的价电子决定，赝势方法利用
这个性质，采用一个减弱的赝势来代替 内层电子和原子核势场，相应的赝
势作用下的波函数不再有振荡特征，而是平滑的赝波函，因此大大减少 了
?
?
[11]
平面波展开所需要的平面波函数目
。可将真实价波函
?
N
k
,
r
看作是由
?
?
??
赝势波函数
?
n
k
,
r
和内层波函数
?
J
k
,
r
线性组合，
?
?
?
?
?
?
?
?
N
k
,
r
?
?
n
k
,
r
?
?
?
nJ
k
?
J
k
,
r
(2-27)
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
其中系数?
?
k
?
由正交条件
?
dr
?
?k
,
r
?
?
?
k
,
r
??
0
确定，
?
?
?
?
?
?
?
?
k
?
?
?
dr
?
?
k
,
r
?
?
?
k
,
r
?
(2-28)
?
?
联合真是波 函数
?
?
k
,
r
?
所满足的薛定谔方程：
?
?
?
?
?
?
T
?
V
?
r
?
?
?
?
k
,
r
?
?
E
?
?
k
,
r
?
)
可得到赝波函 数满足如下方程：
?
?
?
?
?
?
??
?
?
T
?
V
?
r
?
??
?
k
,
r
?
?
E
?
?k
,
r
?
(2-29)
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
U
?
?
k
,
r
?
?
V
?
r
?
?
?
k
,
r
?
?
?
drV
?
r,
r
?
?
?
k
,
r
?
(2-30)
?
?
?
?
?
?
?
?
V
?
r
,
r
?
?
?
?
?
k
,
r
?
E
?
E
?
?
k
,
r
?
(2-31)
?
?
?
?
?
?
J
nJ
*
J
n
?
?
nJ
*J
n
n
n
?
n
k
n
n
?n
k
n
'
ps
n
n
R
n
'< br>R
*
J
J
?
n
k
J
J
U< br>ps
称为原子赝势。根据密度泛函理论，原子赝势包括离子赝势
U
ion
ps
和价
?
?
ion
ps
电子库仑势和交换关联势：U
ps
?
U
ps
?
V
H
r
?
V
xc
r
。其中后两项肾
?
?
ps
VH
r
和
V
xc
r
可以从真实电荷密度计算
(< br>此时等于对应的全电子势
V
H
和
?
?
?
?< br>?
?
?
?
V
xc
。也可从赝电荷密度计算。
从上面可知：
(1)
赝波函数和真实波函数具有完全相同的能量本征值
?。这是赝势方法的重要特点；
(2)
赝势第二项是排斥势，与真实的吸引
E
n
k
?
?
势有相消趋势，因此比真实势弱；
(3)
赝势包 括局域项，其中非局域项同时
?
?
?
?
'
?
?'
与
r
和
r
处的赝波函数
?
n
k,
r
和
?
n
k
,
r
有关，而且依赖于 能量其能量本
?
?
?
?
?
征值
E
n
k
?
?
。
在实际的计算中，
Kohn-Sham
方程是通过自洽计算来求解的。将多体
系统原胞划分为足够细的网格点，在每个网格点上初始化一组试 探波函数
- 15 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
(
通常设为随机数
)
，然后算出网格上的
Kohn-Sham
势，求解本征方程。解
出来的本征函数的值与初始化的试探波函数的值一般不会相同，再将新解
出来的波函数的一部分叠加到初始值上重新计算
Kohn
．
Sham
势，利 用修
正过的势再次求解本征方程。所得到的本征函数又用于修正上一步循环输
入的波函数。循环 叠代的结果，是最终求得的本征函数的值不再变化，计
算得以收敛。利用收敛后的这组单电子波函数，就 可得到体系总能量和电
荷密度分布。
2.2.2
结构优化
对于给定各原子位置、元素种类的体系，通过密度泛函理论自洽求解
Kohn-Sham
方程可以得到整个系统处于多电子基时的总能。总能量对系统
虚拟微位移的导数就是各原子的受力(Hellmann-Feynman
力
)
[17]
。这为我们
理论预言物质的结构提供了一种行之有效的方法。因为自然界稳定的结构
应该具有最低的总能，我们只要 根据原子受力来变化原子的位置，直到整
个体系的总能达到最低
(
所有原子受力为零， 当然在实际的计算过程中，我
们只能给出希望达到而且有限的计算精度
)
，即找到能量 面的
(
全局
)
最小
值，这时所对应的物质结构就是自然界最稳定的结 构。该过程被称为结构
优化。为了确保搜索能量面的最小值时能找到全局最小而不是局域最小，
并提高整个搜索过程的效率，我们需要一些强有力的搜索算法以使原子最
快地运动到最稳定结构的位置。 最常用的方法有直接能量最小化、最深梯
度
(
即最大受力
)
法、共轭 梯度法
(
考虑到前后两步的受力是否为同一方向
)
、
准牛顿方法、阻 尼动力学方法等等。这里主要介绍材料模拟常用的几种优
化方法，更详细的内容可参考文献
[1 1]
。
(1)
最速下降法
最速下 降法沿着局部净受力方向行走，以进行能量极小。从初始点开
始，沿着局部梯度的反方向
?g
l
，并通过在此方向上的一维极小化，移动
到该方向的极小点，再从这个点，开 始重复以上过程，直到达到所要求的
精度。相邻两步的梯度
(
因而相邻两步的运动方向
)
正交。最速下降法在远
离极小点效率很好，在接近极小时效率不高，而且沿梯度方向 每前进一步
将对接下来一步都引入一个正比于它梯度的误差，常常只在优化的最初几
步使用这种 方法。
(2)
共轭梯度法
共轭梯度方法克 服了最速下降法的困难。在此方法中，每相邻两次优
化的起始点的
g
l
仍是正 交的，但优化方向
?
l
，由当前梯度
g
l
结合前一次优化方向
?
l
?
1
和梯度
g
l
?
1
共同决定，
?
l
与
?
l
?
1
互为共轭：
?
l
?
g
l
?
?
1
d
l
?
1
(2-32)
其中
?
l
是一个标量数，由一次前优化起点的梯度
g
l
?
1
和优 化终点的梯度
(
即
- 16 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
当前时刻梯度
)
g
l
共同决定，不同的算法给出各自的确定公式：
Flrtcher-
Reeves
算法：
?
l
?
P01ak
．
Ribiete
算符：
g
l
?
g
l
(2-33)
g
l
?
1
?
g
l
?
1
l
l
?
1
l
?
l
g
?
g
?
?
g
?
?
g
l
?
1
?
g
l
?
1
(2-34)
对于能量函数
f
?
P
?
，我们可以按如下方式进行优化：若
P
0
点在
?
0
?
?
g
0
?
??
f
?P
0
?
，沿
?
0
方向运用一维极小化方法到达该方向的 一极小点
P
1
，
g
l
?
?
f
?< br>P
?
0
，再沿
?
1
找极小，
1
?< br>。由
g
0
和
g
1
可得到
?
1
，则
?
1
?
?
g
1
?
?
0重复以上过程，如果函数是含
N
个变量的二次型，则通过
N
次一维极小化 就
可以找到极小。上面两种方法在优化中只用了势能函数的一阶导数，即梯
度。
在通常的能带图中，经常会出现比如
?
，
?
，
K
，X
等等的符号。这
些符号表示的是布里渊区内的高对称性的一些特殊的
K
点。这些
K
点有特
殊重要的意义，是因为在进行体系总能计算时，通常要对布里渊区内 的波
函数或本征值进行积分，在实际计算过程中，积分是通过对部分特殊选取
的
K点
的
求
和
完
成
的
。
比
较常
见
的
K
点
网
格
的
撒
取方
法
有
Monkhorst
．
Pack
方法。根据Bloch
定理，周期体系中的电子波函数可以表
述为调幅平面波的形式，即：
?
?
?
?
?
?
k
,
r
?
?
r
e
x
p
i
?
k
r
(2-35)
?
?
其本征能量和本征矢量为：
E
k
，
?
n
k
。不同的电子状态按照量子
?
数k
进行分类，而量子数
n
则表征能念的分立性。研究多体体系的价电子问
题，归根结底是计算出不同类的电子状态的本征值和本征矢量，体系处于
基态情况下，哪些不同
k
的低能量状态被电子占据。因体系具有周期性，
所以，第一布里渊区的所有
k
可以代表所有的
k
。但是，由周期边界条件确
定的
k
有无穷多个， 而且计及相互作用势的实际体系中许可的
k
在倒易空间
内是不均匀的，实际讨算过程中 只能选取有限个点。
在赝势平面波计算工作中，有限个
k
点在第一布里渊区 内等权重均匀
选取，这种选取
k
点的方法称之为
Monkhost
．
Park
方法
[1]
。实际操作中考虑
体的对称性，将第一布里渊区 依据点对称性划分为几个等价的
―
不可约空间
，自洽计算只在这个量小的不可 约空间内进行。换言之，将研究那些互不
等价的
k
量子数的集合，然后再用以描述整个 电子体系的状态。如果体系
的第一布里渊区的不可约空间大小为布里渊区体积的
1
n< br>，则总体性质取
不可约体积内的计算结果
n
倍即可。但要注意的是，由于不可约 布里渊区
?
?
?
?
?
?
?
?
?< br>?
- 17 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
之间相交，第一布里 渊区和第二布里渊区之间也有相交点，所以总有一些
点为两个或几个不可约空间共有或为相邻布里渊区共 有，这时如果进行占
据态总能量和其它物理性质计算时采用简单倍乘就将导致完全错误的结
果。
2.3
CASTEP
软件包功能特点
CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Packa ge)
为一商业软件包，
它始于剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一系列程序。
CAS TEP
可以进行
总能量赝势计算
(1)
解量子力学方程，以得到包含原子随意 排列系统的电子
状态，这些计算给出系统的基态能量和电子密度，允许计算与总能量相关
的任何 物理量
(
如晶格常数、弹性常数、几何结构、结合能
)
。
CASTE P
足以
应付在材料科学中发现的各种分子、固态及表面问题。现已在广泛的材料
科学领 域中得到应用。
CASTEP
计算是在周期性重复的单位晶脆上执行
的，这种单位通常 被称作
―
超晶胞
‖
，对计算唯一的输入是所研究体系的初
始几何构型 和组成原子的原子数目，在这种方法中，离子势被赝势
(
即只作
用于系统价电子的有效 势
)
所替代，电子波函数通过一平面波基组扩展，电
子一电子相互作用通过应用密度泛 函理论得以包括，结合赝势和平面波基
组的应用，使对体系中所有原子上的作用力的计算变得极为容易， 这使得
对复杂体系执行运算时的一个关键一离子构型的有效优化成为可能。其基
本功能归纳如下 ：
(1)
总能量、力和应力的计算；
(2)
进行结构优化及计算；
(3)
执行动力学任务
,
研究体系中原子的动力学行为；
(4)
计算周期体系的弹性常数；
(5)
化学反应的过度态搜索；
- 18 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
第
3
章
ZnS
晶体电子结构和光学性质
3.1
闪锌矿结构
ZnS
的电子结构
3.1.1
晶格结构
闪锌矿结构为
ZnS< br>晶体的亚稳态，共价性较强
[15]
，但其闪锌矿晶体只
有在立方基底上生长是 才能被制备出来。它的晶体结构如下：实验值为
a=b=c=4.60
，优化后的晶格常数为< br>a=b=c=4.609
，
α=β=γ=90°
。晶胞体积为
97.8 87099 ?
3
。
结构模型如
3-1
图所示
：
图
3-1
闪锌矿
ZnS
晶体结构
图
3-2
优化后
ZnS
晶体结构
闪 锌矿结构的晶胞，它是由两类原子各自组成的面心立方晶格，沿空
间对角线彼此位移四分之一空间对角线 长度套构而成。每个原子被四个异
族原子所包围。闪锌矿结构的晶胞角顶上八个原子和面心上六个原子可 以
认为共有四个原子属于某个晶胞，因而每个晶胞内有八个原子，四个
Ga
原子，四个
N
原子。他们依靠共价键结合，有一定的离子键成分。其晶胞
是立方对称的，
Zn
和
S
原子位置分别为
(0
，
0
，
0)
，
(0
，
0.25
，
0.25)
。
为了得到稳定精确的计算结果，先优化晶胞的结构，得到晶胞参数
后，再优化其内坐标，在此基础上 计算电子特性。优化后的晶体结构模型
见图
3-2
。
- 19 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
3.1.2
能带结构
由图
3-1
可以看到，闪锌矿硫化锌具有直接 带隙结构，其导带底和价
带顶均在布里渊区中心
G
点处。闪锌矿氧化锌具有间接带隙结 构，其价带
顶位于布里渊区
L
点
(0.5,
0.5,
0 .5)
，导带底位于
G
点。这种带结构的差异
是由这两种多形体中不同的p-d
排斥情况所产生的。根据价带的
p-d
排斥
模型理论，对于四面体 结构的
zinc-blende
相，
p-d
排斥存在于
G
点 ，导致
了直接带隙的形成。计算得到的
ZB-ZnS
的禁带宽度
0.87eV
，大大地低于
它的实验值：
3.27eV
，却和类似的
LDA
理论计算结果很接近
[11]
。这是由
于密度泛函理论对带隙的低估造成的。价带结 构有一个特点，即其价带分
割为两部分：上部价带和局域在大约带隙的低估造成的。尽管如此，
GGA
和
LDA
对带隙的变化趋势能有较准确的估计。这三种多形体的价带结构
有一个共同的特点，即其价带都分割为两部分：上部价带和局域在大约
17-18eV
的能带 。二者之间隔以很宽的禁带。在
Zn
原子和
S
原子形成共价
键的过程 中，参与成键的主要是上部价带的电子，而能量在
17-18
eV
的电
子，由于其形成的能带较窄，对共价键的贡献很弱。观察图中
ZB- ZnS
的
带结构，可以看到，虽然
ZB-ZnS
的价带顶部不存在自旋一轨道 分裂，但
其双重简并
[16]
的价带顶结构亦为热电子的带内跃迁提供了可能。分析后 很
容易得到这种价带顶的结构将仅能产生一种形式的带内跃迁，即从轻空穴
带到重空穴带的带内 跃迁。带内跃迁的直接结果亦是将本证吸收曲线的起
始点推向了零点。
图
3
-
3
闪锌矿
ZnS
能带结构
可见，
ZnS
是一种直接禁带半导体，导带底和价带顶位于
Bri llouin
区
的
G
点处。直接带隙的特点，是其导带底和价带顶在
k
空间处于相同
k
点，在这种情况下的跃迁过程中，波矢量可以看作是不变的，在能带 图上
- 20 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
初 态和末态几乎在同一条竖直线上，因此，这样的跃迁也称为竖直跃迁。
这种直接带隙的半导体与导带底和 价带顶在
k
空间不同点的间接带隙的半
导体相比，其发光几率远远大于间接带隙的半导 体，因此制作利用电子
-
空
穴复合的发光器件时，一般要用直接带隙半导体。
3.1.3
态密度
因为影响固体的物理性 质主要是费米能级附近的电子结构
[12]
，所以本
文计算电子态密度，能量范围为从
-20eV
到
15eV
，计算得到的电子态密度
分布如图
3-4
到
3-8
，与前人的计算结果符合的较好。从总态密度图中得到
的禁带宽度为
2.18eV
，小于实验值
3.7eV
约
37.2%
。半导体禁带宽度偏小
是局域密度泛函的通常结果，一般认为是由于局域密度泛函理论中
K-S
方
程的本征值不能给出系统的激发态能量，使位于导带的电子态能量值比实
验 值偏小，从而带隙偏小．从多体系统格林函数出发计算各种复杂的多体
效应对准粒子能量贡献的自能方法
(GW)
[14]
，在具体的能带计算中以自能代
替密度泛函局域近似中用的 交换相关势．这种方法虽然较好的解决了带隙
偏小的问题，但因其计算极其复杂
而未被广泛采用
[14]
。
图
3-4 ZnS
总态密度
从电子态曲线
(
图
3-8)< br>可以看出：
ZnS
晶体的价带宽度约为
8.6eV
。价
带分为 两个区域，
-7~(-5)eV
的下价带和
-5~0eV
的上价带区。在价带 中有
两个态密度峰值位置，他们分别位于
-1.2eV
和
-5.7eV
处。位于
-16~(-11)eV
之间的价带在
-11.6eV
，
-13.4eV
和
-14.8eV
处出现三个态密度峰值。而导带
出现四个态 密度峰值，它们分别处于
5.4eV
，
6.3eV
，
7.6eV和
10.2eV
。导
带宽度约为
11.2eV
。与能带结构的分 析结果基本一致。
- 21 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
图
3-5 Zn
的
s
态密度图
图
3-6 Zn
的
p
态密度图
图
3-7 Zn
的
d
态密度图
- 22 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
分波态密度图
(
图
3-3
到
3-9)
显示，
ZnS
的上价带区主要由
N原子的
3p
轨道电子形成，还有来自
Zn
原子的
3p
轨 道电子的贡献，而
s
轨道电子贡
献很小。而下价带区则主要是
S
原子
3p
轨道电子和
Zn
原子
4s
轨道电子
形成的， 以及来
Zn
原子
3p
轨道电子的少量贡献。导带主要是由
Zn
原子
4s,4p
轨道电子和
S
原子
3p
轨道电子形成的， 其处于
5.4eV
，
6.3eV
，
7.6eV
和
1 0.2eV
的峰分别主要由
Zn
原子
3p
轨道电子，
S原子
3p
轨道电子，
Zn
原子
4s
轨道电子，
Zn
原子
3p
轨道电子形成的。而位于
-14.8eV
处的峰值是由
S
原子
3s
轨道电子形成。
图
3-8 S
的
s
态密度图
图
3-9 S
的
p
态密度图
- 23 -
哈尔滨理工大学学士学位论文
3.2
闪锌矿
ZnS
晶体的光学性质
为了研究氮化镓晶体的光学性质
,
本文采用密度泛函理论
[7]< br>(DFT)
的广
义梯度近似
(GGA)
下的平面波赝势法计算了氮化镓 晶体的反射率、吸收光
谱、折射率、介电函数、光电导谱和损失函数谱。
(1) < br>从硫化锌晶体的反射率曲线
(
图
3-10)
可以看出，曲线较为平滑， 在
6.5eV
,8.7eV
,
13.8eV
,16.1eV
处有四个峰值。反射率的相关表达式如下
n
?
1
?
?k
2
?
1
?
N
(3-1)
R
?
?
?
?
?< br>2
2
1
?
N
?
n
?
1
?< br>?
k
2
2
?
?
?
1
?
i< br>?
2
?
N
2
(
3-2)
?
1
?
n
2
?k
2
?
2
(
3-3)
我们对反射率
R(
ω
)
进行 计算，图
(3-10)
即是所得到的反射光谱四个反射峰
反射谱中的最高峰与次高峰均 出现在能量为
5eV
～
17eV
的高能区，表明
S3s
态与
Zn3d
态电子具有很深的能级，符合
ZnS
为离子性化合物的特性。
同时与
ZnS
的总体态密度在上价带区域呈现强烈的局域化相一致，可见反
射峰跃迁 机制与介电谱吸收峰跃迁机制相同，整个反射谱是能带体系的最
直接的表现形式，这对
ZnS< br>电子结构及成键具有重要意义。
0.8
0.7
0.6
0.5
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
t
y
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
5
10
15
20
25
30
Energy (eV)
图
3-10
硫化锌晶体的反射率
(2)
利用吸收系数与介电函数之间的关系
- 24 -
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本文更新与2021-02-23 13:12，由作者提供，不代表本网站立场，转载请注明出处：http://www.xapfxb.com/yuer/455815.html
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