甘肃中医学院附属医院枳壳的化学成分

2021年2月13日发(作者：四川省八一康复中心)
枳壳的化学成分、以及药理作用、治疗作用


摘要
：枳壳中的三大 有效成分分别是挥发油类、黄酮苷类、生物碱类，分析
并测定它们的化学成分。例如：建立顶空液相微萃 取
/
气相色谱
-
质谱联用测定枳
壳中有机挥发物的方法；
利 用高效液相色谱与电喷雾质谱联用技术研究枳壳中的
黄酮苷类化合物；
在酸性介质中，
高锰酸钾可氧化生物碱产生化学发光，
因此建
立了高锰酸钾化学发光体系测定生物碱的方法。< br>了解枳壳的治疗作用，
理气宽中，
行滞消胀。通过查阅资料，分析其中主要成分柠檬烯、 芳樟醇、川皮陈素、辛弗
林、
N-
甲基酪胺等的药理作用。

关键词 ：
枳壳；挥发油；黄酮苷；生物碱；柠檬烯；芳樟醇；辛弗林；
N-
甲基酪胺；化学作 用；药理作用。


Chemical Composition
、
Pharmacological Activities and Treatment Function
of Fructus Aurantii
Li Biyun
Jiangxi Normal University, College of Life Science

Abstract :
The three effective components of Fructus Aurantii are volatile oil
、
flavonoid glycosides and alkaloid .Analysis and determine their chemical ingredients .
For
example
,a
novel
method
has
been
developed
for
the
determination
of
volatile
organic compounds in a traditional Chinese medicine Fructus Aurantii by headspace
liquid- phase micro-extraction coupled with gas chromatography mass spectrometry
A
high
performance
liquid
chromatography- electrospray
ionization
mass
spectrometric
method
is
developed
for
analysis
and
identification
of
flavoniod
glycosides
extracts
from
Fructus
Aurantii
;
A
method
is
established
for
the
determination
of
alkaloids
in
Fructus
Aurantii
based
on
acidic
potassium
permanganate
chemiluminescence
,
the
optimum
conditions
for
the
chemiluminescence
,
the
optimum
conditions
for
the
chemiluminescence
,
the
optimum
conditions
for
the
chemiluminescence
reaction
between
alkaloids
and
potassium permanganate are studied in detail . Understand the treatment function of
Fructus
Aurantii
,
regulating
qi-flowing
and
relieving
flatulence
.
By
consulting
material , analyse the pharmacdogical activities of Limonene
、
Lina lool
、
Nobiletin
、
Synephrine and N-methyltyamine.
Key word:
Fructus Aurantii; Limonene; Linalool; Synephrine; N-methyramine;
Cheical Composition; Pharmacological Activites.

一、

引言





枳壳（
Fructus Aurantii
）为芸香科植物酸橙
(Citrus Aurantium.L)
及
其栽培变种的干燥成熟果实。
7
月果皮尚绿时采收，自中部横切为两半，晒
干 或低温干燥。根据种类不同，枳壳又可分为，
①
绿衣枳壳：为植物枸橘
的近成熟果实， 呈半圆球形，直径约
2
～
3.5
厘米。外皮橙褐色或绿黄色，
散有众 多小油点及网状隆起的皱纹，密被细柔毛。果实顶端的一面有明显
的花柱残基，
基部的一面有果 柄痕或残留短果柄。
横切面果皮厚
4
～
6
毫米，
黄白色，沿 外缘有
1
～
2
列棕黄色油点；瓤囊
6
～
8
瓣干缩呈棕褐色；中心
柱宽
4
～
6
毫米。气香，汁胞味微酸苦。产于 福建、陕西等地。
②
酸橙枳壳：
又名川枳壳、江枳壳。为植物酸橙的近成熟果实，多横 切成半圆球形，直
径
4.5
～
5.5
厘米。表面绿褐色或绿棕色，略 粗糙，散生多数油点。顶端一
面有花柱残基，基部一面有果柄痕。横切面果皮厚约
6
～
12
毫米，中果皮
黄白色，边缘有
1
～
2
列棕黄色 油点；瓤囊
10
～
13
瓣，棕褐色，每瓤囊中
常有种子数粒；中心柱 宽
7
～
11
毫米。气香，汁胞味苦而后酸。产于四川、
江西、浙江等 地。
③
香圆枳壳：又名江枳壳、川枳壳。为植物香圆的近成
熟果实，外形与酸橙枳壳相 似。表面褐色或棕褐色，花柱残基的周围通常
有一圈金钱环。横断面果皮厚
7
～
13
毫米，中果皮呈灰白色或白色；瓤囊
10
～
12
瓣；中心柱宽
4
～
7
毫米。气香，汁胞味酸而后苦。产于四川、江西、
浙江等地。
④
玳玳花枳壳：又名苏枳壳。为植物玳玳花的近成熟果实，通
常横切为二，呈半圆球形 ，直径
3
～
4
厘米。表面青黄色或橙黄色，有众多
细小的油点及网状 皱纹顶端一面有微小凸起的花柱残基，基部的一面有残
存的宿萼及果柄痕。横断面果皮厚
5～
10
毫米，棕黄色；瓤囊
9
～
12
瓣；
中心 柱宽
4
～
8
毫米。气香，汁胞味苦而后酸。产于江苏。通过显微镜观察，果皮横切面：表皮细胞
1
列，较小，外被角质层，有气孔。中果皮薄壁细
胞壁不均 匀增厚，
有较大细胞间隙，
外侧有的细胞含草酸钙方晶，
长至
35μm
；
油室不规则排列成
1-2
列，卵圆形或长圆形，径向长
325-
1560μm
，切向长
260-
715μm
；维管束纵横散布。内侧细胞多切 向延长，排列紧密。

枳实（
Frucus
Aurantii
Immaturus
）为芸香科植物酸橙及其栽培变种或
甜橙（
Citrus
Sinensis.L
）的干燥幼果，
5
～
6
月间采摘或采 集自落的果实，
自中部横切为两半，晒干或低温干燥，较小者直接晒干或低温干燥。用时
洗净、 闷透，切薄片，干燥。生用或麸炒用。






历代本草均认为枳壳、枳实为同一来源，功效相近，一般以果实
大小及成熟程度来区分。枳实大、性苦 、快速，枳壳小、药性和缓。在古
代认为气在胸中，则用枳壳，气在胸下，则用枳实，气滞则用枳壳，气 坚
则用枳实。





尽管枳壳药材品种很多， 但其中主要成分基本上为三大类：挥发
油类
（
Volatile Oil
）
、
黄酮苷类
（
Flavonoid Glycosides
）
、
生物碱类
（
Alkaloids
）
。

二、化学成分分析与提取

1.
挥发油类


建立 顶空液相微萃取
/
气相色谱
-
质谱（
HS-
ＬＰＭＥ
/
ＧＣ－ＭＳ）联
用测定中药枳壳中有机挥发物的方法。枳壳中的邮寄挥发物大多为萜类化< br>合物，极性弱，正辛烷为非极性溶剂，根据相似相溶的远离，选择正辛烷
为萃取剂效果最好。

在顶空液相微萃取最佳实验条件下，枳壳粉碎过
830um
孔径，准 备称
去枳壳粉末
0.3g,
臵于
10mL
配有聚四氟乙烯胶垫的小瓶 中，
在室温
20
下平
衡
20min
，插入预先抽取的
2uL
正辛烷的微样进样器中，顶空萃取
8min
，
拉回活塞后取出进样器 ，立即插入气相色谱仪（
GC
）进样口进样分析。


由
HS-LPME
法鉴定出
51
中枳壳挥发物，
主要有柠檬 烯
（
Limonene
）
、
芳樟醇（
Linalool）、
r-
松油烯（
r-Terpinene
）、月桂烯（
Myr cene
）、
a-
蒎
烯（
a-Pinene
）、
B -
蒎烯（
B-pinene
）、
B-
罗勒烯（
B-Ocin ene
）、异松油烯
（
Terpinolene
）、大根香叶烯
-D
（
Germacerene-D
）和桧烯（
Sabinene
）等。
这十种挥发物占枳壳挥发油总量的
71.91%,
其中
9
中是分子式 为
CH
的单萜
化合物，另一种为单萜的含氧衍生物芳樟醇，柠檬烯是枳壳挥发油中含量
最高的成分，达到
40.90%
。
［
１
］

2.
黄酮苷类化合物





黄酮苷类 化合物也是枳壳的三大主要成分之一，均有显著的生理
活性。黄酮苷中有新陈皮苷，经水解后可得橙皮苷 和柚皮苷。

（
1
）利用高效液相色谱（
HPLC
）与二极 管阵列检测器（
DAD
）及电
喷电离质谱联用技术（
MS
）研究枳壳 中的黄酮苷类化合物。

准备称量枳壳药材粉末
5g
以
80%
乙醇
200ml
超声提取
2
次，
每次
30min
，
将乙醇提取液过滤，合并滤液。
60
℃减压回流使乙醇挥发，蒸至无醇味。
准确称取
100g
大孔树脂填装
20mm
内径玻璃柱。将回收的药物水溶液部 分
上样于树脂柱，吸附过夜，以
3
倍体积超纯水清洗柱体，再以
3
倍 柱体体
积
60%
乙醇溶液洗脱柱体，收集洗脱液。洗脱液
60
℃减压 回流挥去液体，
固态部分以
20ml50%
乙腈
-
水溶液溶解，用< br>0.22um
滤膜过滤够，得样品溶
液。
DAD
检测器的检测波长为< br>280nm
，
色谱柱柱温
30
℃
.
二元线性梯度洗脱 。
流动相流速
1.0mL/min
，进样量为
2uL
。流动相从DAD
检测器流出后，经
柱体后分流，以
0.4mL/min
的流速注入 质谱仪。
［
2
］

分离并检测到枳壳中的
6
中黄酮 苷类化合物，它们分别是新圣草苷
（
Neoeriocitrin
）、异柚皮苷（Isonaringin
）、柚皮苷（
Naringin
）、橙皮苷
（< br>Hesperidin
）、新陈皮苷（
Neohesperdin
）和新枸橘苷 （
Neoponcirin
）。
通过与电喷雾质谱联用获得了这六种黄酮苷类化合物的 准分子峰
（
［
M+H
］
）
及分子加钠峰（［
M+H
］），利用质谱的碰撞诱导解离技术获得了碎片裂
解信息，可以快速鉴定枳壳中的黄酮类化合物 。

另外，还发现枳壳中含有川皮陈素（
Nobiletin
），并且也是黄 酮苷类化
合物的一个有效成分。

（
2
）鉴定

取 少量粉末，在试管中中加入乙醇，在沸水上煮沸
3min
，取上清液，
加盐酸
2
滴，镁粉适量，臵沸水浴中加热数分钟，溶液即显红色。

3.
生物碱类



在酸性介质中，高锰酸钾可以氧化生物 碱产生化学发光，枳壳乙醇
提取液中含有柚皮苷和橙皮苷等黄酮苷类化合物，实验发现黄酮苷类化合物能被高锰酸钾氧化发光，因此枳壳乙醇提取液必须经过氧化铝层析柱除
去黄铜苷类化合物后再用化 学发光法测定枳壳中生物碱的含量。


称取枳壳粉末
1.290g
，加入
10mL
乙醇，超声提取
30min
，静臵，过
滤，重复上述 过程
4
次，合并
5
次提取液，并用乙醇定容至
50.00mL
得枳
壳的乙醇提取液，
移提
20.00mL
提取液，
低温加热（
50-60
℃）
浓缩至约
1mL
，
定量至中性氧化铝 （
4g
）柱上，用
20mL
乙醇洗脱液洗脱，收集乙醇洗脱液
并低温 加热浓缩后移入
2mL
容量瓶中，加乙醇定容后的
=
得待测样品溶液。
［
3
］

枳壳中含有多种生物碱，其中最常见的应该算是辛弗林
( Synephrine)
和
N-
甲基酪胺
(N-methyltyramin e)
，用化学发光方法无法测定单一生物碱的含
量，只能测得生物碱总量占枳壳成分的
0.105%.
二、

治疗作用

枳壳为常用重要，性微寒、味苦 、酸。具有理气宽中，行滞消胀的功
能。用于胸胁气滞、胀满疼痛、食积不化、痰饮内停、胃下垂、脱肛 、子
宫

脱垂等症状、





古代医学著作也常提到枳壳的治疗作用，《圣惠方》中有“枳壳
浸酒含漱可治牙齿疼痛”；《本事方》 中有“枳壳与木香细末，白汤调下，
可治伤寒呃噫”；《秘传经验方》
:
“枳壳可治五 积六聚，不拘男妇老幼，
但是气积，并皆治。”《小儿痘疹方论》
:
“治因惊气吐逆作 搐，痰涎塑塞，
手足挚，眼睛斜视。


根据症状不同，
枳壳应与不 同药材配伍。
枳壳苦降下行，
善宽胸利隔，
行气消痞，是治疗胸闷滞气的常用中药。枳 壳配巴豆，一攻痰积，一行气
滞，相辅相成，用于五积六聚。配乌梅，一酸涩收敛，一行气散风，治疗< br>肠风下血。枳壳配桔梗，一升一降，共调气机，用于脘腹胀满及咳喘痰多。
配白术，一健脾，一行 气，消补兼施，治疗胸腹气滞，痞满胀痛，噫气秽
臭，食滞不化及水肿等症。配黄连，一清湿热，一行气 滞，治疗湿热痢疾，
里急后重及肠风下血。配陈皮，与枳壳共理气机，陈皮燥湿以化痰，枳壳