坚而不挺怎么办聚酯树脂

2021年2月2日发(作者：不孕不育治疗医院)


第四章

聚酯树脂

第一节

概

述

涂料工业中使用的
聚酯
泛指由多元醇和多 元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、
分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量 在一般在
10
~
10
。

根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。

饱和聚酯包括端羟基型 和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组
分可以同氨基树脂组合成烤漆系 统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。

不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯 通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂
料体系。为了实现无定型结构，通常要选用 三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩
聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树 脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考
虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪 酸改性的特点）
，称之为油改性聚酯，即醇酸树
脂（
Alkyd resin
）
，前一章已做了介绍。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（
Polyester resin
，简
称
PE
）
。

涂料用聚酯一般不单 独成膜，主要用于配制聚酯
-
氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和
不饱和聚 酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好
的附着力、硬 度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、
选择余地大，大分子配方设计理论成熟，
可以通过丙烯酸树脂、
环氧树脂、
硅树脂及氟树脂进行 改性，
因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。

水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚
氧化乙 烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在
35-60mgKOH/g
（树脂）之间， 大分子链上
的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）
。控制不同的酸值、中和 度可提供不同的
水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。

水 性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满
足冲压成形 和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装
饰性面漆。水性 聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上
含有许多酯基，较易 皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀
单体，因此通过优化配方 设计，已能得到良好的耐水解性能。

2
4
第二节

主要原料

一、多元酸

聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环 族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（
PA
）
、间苯二
甲酸（
IPA
）
、对苯二甲酸（
PTA
）和偏苯三酸酐（
TMA
）等，其 中
TMA
可用来引入支化结构；所用的脂
肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（
AA
）
、庚二酸、辛二酸、壬二酸（
AZA
）
、马来酸酐、顺丁烯 二
酸、
反丁烯二酸、
羟基丁二酸和二聚酸等。
比较新的抗水解型单体有四氢苯 酐
（
THPA
）
、
六氢苯酐
（
HHPA
）
、
四氢邻苯二甲酸
,
六氢间苯二甲酸、
1,2 -
环己烷 二甲酸、
1
，
4-
环己烷二甲酸（
1
，
4-CHD A
）
，它们属
于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基 的活性，而且对最终合成的
聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA
用量很低，主要作用在
于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如
AA
、
IPA
、
HHPA
、
CHDA
等等，应优选
HH PA
、
CHDA
。其中
AA
、
AZA
及二聚酸的引 入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过
选择、调节各种多元酸 的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：



1

o
o
o
PA
HOOC
AA
COOHo
o
COOH
o
HHPA
IPA
COOH
HO OC

COOH
AZ
A

特性

普适性，柔韧性

低极性，柔韧性

价格低

硬度，耐候性，耐药品
性

硬度，耐候性，耐药品
性

硬度，耐候性，耐水解

引入分支和多余羧基

硬而韧，耐候性，耐水
解，活性高，抗变黃

通用性能

柔韧性，耐水解

常用多元酸单体的物理性质见下表：

单体名称

己二酸

癸二酸

苯酐

间苯二甲酸

对苯二甲酸

六氢苯酐

偏苯三酸酐

1,4-
环己烷二甲酸

顺酐

蒸馏二聚酸

状态

固体

固体

固体

固体

固体

固体

固体

固体

固体

液体




相对分子质量

146.14
202.25
148.12
166.13
166.13
154.15
192.13

172.2

98.06

含量< br>95
～
98%
，
多聚酸
2
～
4%
，
酸值
194
～
198
mg/KOH/g

5
（沸点
200
）




熔点（℃）

151.5
131.0
～
34.5
130.5
345
～
348
>300
，升华

35
～
36
164
～
167
（沸点：
2 40
～
245
）

164
－
167
52.6(199.7)
二、多元醇

聚酯树脂用多元醇二官能度单体有乙二醇
,
1,2-
丙二醇
,
1,3-
丙二醇
,
1,4-
丁二醇
,
1,2-
丁二醇
,
1,3-
丁二醇
, 2-
甲基
-1,3-
丙二醇（
MPD
）
,
新戊二醇（
2,2
-
二甲基
-1
，
3-
丙二醇，
NPG
）< br>, 1,5-
戊二醇
,
1,6-
己二醇（
1
，
6-HDO
）
, 3-
甲基
-1,5 -
戊二醇
, 2-
乙基
-2-
丁基
1,3-
丙二醇（
BEPD
）
, 2
，
2，
4-
三
甲基
-1
，
3-
戊二醇（
T MPD
）
,2,4 -
二乙基
-1,5-
戊二醇
, 1-< br>甲基
-1,8-
辛二醇
,3-
甲基
-1,6-
己二醇
, 4-
甲基
1,7-
庚二醇
, 4-
甲基
1,8-
辛二醇
, 4-
丙基
1,8-
辛二醇
,1,9-< br>壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯
（
HPHP
）等。其它脂肪族二元醇包括二乙二 醇
,
三乙二醇
,
聚乙二醇
,
聚丙二醇
,
聚 四亚甲基二醇（即聚
四氢呋喃二醇，
PTMG
）
；
1,4-
环己烷二甲醇（
1
，
4-CHDM
）
, 1,3-
环己烷二甲醇
, 1,2-
环己烷二甲醇
,
氢化双酚
A
二醇等，属于脂环族二元醇，性能往往更为优异。多元醇也可选用丙三醇、季戊四醇、三
羟 甲基丙烷（
TMP
）
、三羟甲基乙烷等，其中，
TMP
和三羟甲基乙 烷都带三个伯羟基，其上的乙基（或
甲基）的空间位阻效应可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同时也常 用来引入分支，同样道理，与其
类似二官能度单体
NPG
也是合成聚酯的常规单体；< br> CHDM
、
TMPD
、
BEPD
、
HPHP是新一代合成聚酯用的
多元醇，据报道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韧、抗污、不黄变等特性 ，但价格较高。


一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种多元醇要 配合使用，以使其硬度、柔韧性、附
着力、抗冲击性以及成本达到平衡。

一些多元醇单体的结构式为：


2

CH
3< br>CH
2
OH
HOCH
2
C
CH
2
O H
H
5
C
2
C
CH
2
OH
HOC H
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
O H
NPG
TMP
CHDM

CH
3
C
2
H
5
HOCH
2
C
H
CH
2
OH
HOC
H
2
C
CH
2
OH
C
4< br>H
9
MPD
BEPD



CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3< br> CH CH C CH
2
OH HO CH
2
C C O CH
2
C CH
2
OH
OH
CH
3
CH
3
TMPD
HPHP

常用多元醇单体的物理性质见下表：

单体名称

状态

相对分子质量

熔点
（沸点）
（
℃）

特性

乙二醇

液体

62.07
-13.3
（
197.2
）

普适，柔韧性

二乙二醇

液体

106.12
-8.3
（
244.5
）

亲水，柔韧性

1
，
2-
丙二醇

液体

76.09
（
188.2
）

普适

二丙二醇
(
一缩二
液体

134.17
（
232
）

耐水解

1,2-
丙二醇
)
2-
甲基
-1,3-
丙二
液体

90.8
42
～
44
（
262
）

普适

醇

2-
丁基
-2-
乙基
固体

160.3
43
耐候性，耐水解

1,3-
丙二醇
（
BEPD
）

1,4-
丁二醇

液体

90
20
普适

1,3
－丁二醇

液体

90.1
－
77
（
207.5
）

溶解性

新戊二醇

固体

104.15
124
～
130
（
210
）

普适性，耐化学
品，耐候性，耐
水解

己二醇

固体

118
40
柔韧

氢化双酚
A
固体

236.00
124
～
126
耐热，耐药品

三羟甲基丙烷

固体

134.12
57
～
59
耐热，耐水解

1,4-
环己烷二甲醇

液体

144.21

43
（
245
）

硬而韧，
耐候性，
耐水解，
活性高，
抗变黃

2
，
2,4-
三甲基
-1
，
固体

146.22

46
～
55
（
215
～< br>低粘度，耐候，
3-
戊二醇（
TMPD
）


235
）

抗污，柔韧性

羟基新戊酸羟基
固体

209

49.5
～
50.5

硬而韧，
耐候性，
新戊酯（学名
3-

耐水解

羟基
-2,2-
二甲基
3


丙酸（
3 -
羟基
-2
，
2-
二甲基丙基）
酯，
HPHP）

三、其它相关助剂

聚酯合成用助剂主要包括催化剂和抗氧剂。

1.
催化剂

聚酯化反应催化剂参与聚酯化过程，可以加快聚合进程，但反应之后该物质又重新复原，没有损
耗。催化 剂最好符合以下要求：
（
1
）呈中性，对设备不产生腐蚀；
（
2）具有热稳定性及抗水解性；
（
3
）
反应后不需分离，不影响树脂性能；
（
4
）效率高、用量少；
（
5
）选择性好。目前，聚酯化反 应的催化
剂以有机锡类化合物应用最广。一般添加量为总反应物料的
0.05
－
0.25%
（重量）
，反应温度为
220
℃
左右。最重要的品种有 单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二
丁基二乙酸锡，单丁基三氯 化锡等。

具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进 行确定。美
国
ATOFINA
（阿托菲纳）公司是国际知名的聚酯催化剂供应商。下 面是该公司二丁基氧化錫的技术指
标：

项目

外观

分子式

分子量

易挥发物含量（
80
℃，
2hr
）

顏色
(laurate APHA)
不透明度
(laurate)
含
Sn
量

含
Fe
量

含
NaCl
量

平均粒徑

标准

白色粉末

(C
4
H
9
)
2
SnO

248.92
1.0%max
150max
50max
32.0
～
33.0%
20ppm max
0.05%max
4
μ
m max
此外，该公司的
Fascat?
410 0（单丁基氧化锡，白色固体，分子式
CH
3
(CH
2
)
3
SnOOH
）
，广泛
用于饱和及不饱和树脂合成中；Fascat? 4101（白色固体，

分子式
BuSnCl(OH)
2
）
，是一种高效的
有机锡类的酯化反应催化剂；Fascat? 4102（透明液体，分子式
B uSn(2
?
EHA)
3
）
、Fascat? 4200
（ 二丁基二乙酸锡，透明液体，分子式
Bu
2
Sn(OOCH
3
)2
）也较常用。用
Fascat?
4100
催化间苯二甲
酸与丙 二醇的反应
,
回流温度
190
～
220
℃，
酯化反 应速度可以很快，
若催化剂用量是总物料量的
0.1%
，
5
小时后酸 值为
5mg KOH/g
。

2.
抗氧剂

抗氧剂 加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的
耐热、耐光性能 ，延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用
机理主要有三类：受 阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。

（
1
）受阻酚类抗氧剂
< br>受阻酚类抗氧剂是高分子材料的主抗氧剂。其主要作用是与高分子材料中
因氧化产生的氧化自由基
R
.
、
ROO
.
反应
,
中断活性链的增长 。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双
酚、多酚等品种。酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、无 污染、与树脂相容性好等特点，因而
在高分子材料中应用广泛。其基本品种为
BHT
(2,6-
二叔丁基酚
)
，但其分子量低、挥发性大、易泛黄
变色，
目前用量正逐年减少。
以
1010
（四
[β
（
-
3 ,5-
二叔丁基
-4-
羟基苯基）
丙酸
]
季戊四醇酯）、
1076
（
β
-(3,5-

4

二叔丁基
-4-
羟基苯基）丙酸十八碳醇酯）为代表的高分子量受阻酚类抗氧剂用量逐年提高 ，聚合型和
反应型受阻酚类抗氧剂的开发也非常活跃。

（
2
）磷类抗氧剂

亚磷酸酯为辅助抗氧剂（或称为预防型抗氧剂）
。辅助抗氧剂的主要作用机理是
通过自身分子中的磷原子化合价的变化把大分子中高活性的氢过 氧化物分解成低活性分子。

TNP
（三
壬苯基亚磷酸酯）
、
168
（三（
2,4-
二叔丁基苯基）亚磷酸酯）是通用品种。由于传统的亚磷酸酯 易水
解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的水解性一直是抗氧剂研发热点。高分子量亚磷酸酯具有
挥发性低、耐久性高等特点。


（
3
）复合型抗氧剂

不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结 构的抗氧剂的作用功能和应用
效果存在差异、各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类 型或同类型不同品种的抗
氧剂复配而成。在塑料材料中可取长补短、显示出协同效应。协同效应是指两种 或两种以上的助剂复
合使用时其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和。高效复合型抗氧剂为受阻酚 与亚磷酸酯的复
合物。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用的 特点，方便
用户使用。

（
4
）抗氧剂的最佳添加量



科学实验数据证明，在一定的添加量范围内抗氧剂的加入量与老化寿命成正比，但 这并不意味着
加入量越多，抗氧化效果越好。通常情况下聚烯烃中加入量以
0.3%
左 右为宜，最多不超过
0.6%
，但
是如果加入量低于
0.1%
，抗氧 化性能将急剧下降。在主抗氧剂
JY-1010
、
JY-1076
低添加量时 ，应加
入同等量或双份量的辅助抗氧剂，如亚磷酸酯或硫代酯类均可，由于主辅抗氧剂协同作用，可显著 提
高制品的抗氧化寿命。

聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类或其和酚类组合的 复合型抗氧剂（如汽巴
900
）
，次磷酸
应在聚合起始时室温加入并控制用量 ，其它类抗氧剂可在高温聚合阶段加入，加入量在
0.1
％～
0.4
％
之间。

第三节

聚酯配方设计

线形缩聚反应分子量 的控制通常利用方程：
X
n
?
1
?
r
a

1
?
r
a
?
2
r
a
P
a
其中
r
a
为非过量官能团对过量官能团的物质的量的比，
r
a
?
1
；
X
n
为以结构单元计数的数均聚合
度。对 一些体系，式中
r
a
的物理意义不明确，用平均官能度概念控制
X
n
普适性强，概念清楚，可取
代
r
a
用于对线形、体形缩聚体系数均聚 合度的控制。

为了进行缩聚动力学分析，需要引入两个假定
：
（
1
）可反应官能团的活性与单体种类、聚合进
程无关，自始致终相同；
（
2）只有分子间可反应官能团间的反应，而不发生分子内及官能团的脱除等
副反应。

平均官能度的定义为：

f
?
2
?
非过量官能团物 质的物
质的量
单体总的物质的量


2
?
?
N
0
?
N
?
2
?
N
?
2
?
1
?

2
由
C arothers
理论，可得
P
?
?
?
1
?
?
?
?
1
?
?
N
0
?
f
f
?
N
0
?
f
?
X
n
?
2

5

由
公式
P
?
2
?
1
?
2

1
?
可以求出
X
?
?
?
n
f?
X
n
?
2
?
P
f


该式可用于缩聚体系
X
n
的控制与计算。

由
X
n
可以计算聚酯的数均分子量：
M
n
?
X
n
?
m
?
m
?
n
i
i
H
2
O

因此用平均聚合度控制方程：
X
n< br>?
2
控制数均聚合度，
用途广、
适应性强，
不仅用于线形2
?
P
a
f
缩聚，也可用于体形缩聚；而且同数均聚合度、数均 分子量可以直接关联；该方程用于醇酸树脂、聚
酯合成的配方设计与核算
,
简单、方便 ，内含信息丰富，很值得推广。

3
1
涂料用聚酯树脂的分子量通常在
10
，聚合度在
10
；计算时根据设定的聚合度、羟值或酸值设计
配方，经 过实验优化，可以得到优秀的合成配方。

第四节

合成工艺

涂料用聚酯树脂的合成工艺常用的有三种：

(1)
溶剂共沸法
< br>该工艺常压进行，用惰性溶剂（二甲苯）与聚酯化反应生成水的共沸而将水带出。该工艺用分水
器 使油水分离，溶剂循环使用。反应可在较低温度（
150
－
220
℃）下进行 ，条件较温和，反应结束后，
要在真空下脱除溶剂。另外，由于物料夹带，会造成醇类单体损失，因此， 实际配方中应使醇类单体
过量一定的分数，其具体数值同选用单体种类、配比、聚合工艺条件及设备参数 有关。

（
2
）本体融融法

该法系融融缩聚工艺，反应釜 通常装备锚式搅拌器、
N
2
气进管、蒸馏柱、冷凝器、接受器和真空
泵。工艺 可分两个阶段
,
第一阶段温度低于
180
℃，常压操作，在该阶段，应控制< br>N
2
气流量和出水、
回流速度，使蒸馏柱顶温度不大于
103
℃，避免单体馏出造成原料损失和配比不准，出水量达到
80
％
以后，体系由单体转变 为低聚物；第二阶段温度在
180
－
220
℃，关闭
N
2< br>气，逐渐提高真空度，使低
聚物进一步缩合，得到较高分子量的聚酯。反应程度可通过测定酸值、 羟值及黏度监控。

（
3
）先融融后共沸法

该法是本体融 融法和溶剂共沸法的综合。聚合也分为两个阶段进行，第一阶段为本体融融法工艺，
第二阶段为溶剂共沸 法工艺。

聚酯合成一般采用间歇法生产。涂料行业及聚氨脂工业使用的聚酯多元醇分子量大多 在
500
－
3000
，呈双官能度的线型结构或多官能度的分支型聚合物。溶 剂共沸法和先融融后共沸法比较适用于
该类聚酯树脂的合成，
其聚合条件温和，
操作比 较方便；
本体融融法适用于高分子量的聚酯树脂合成。
无论何种工艺由于单体和低聚物的馏出、 成醚反应都会导致实际合成的聚酯同理论设计聚酯分子量的
偏差，因此应使醇类单体适当过量一些，一般 的经验是二元醇过量
5
％－
10
％（质量分数）
。

第五节

聚酯树脂合成实例

一、端羟基线型聚酯的合成

1
．单体合成配方及配方计算


（
1
）合成配方


6

原料名称

己二醇

1
，
4
－环己烷二甲醇

1
，
2
－丙二醇

己二酸

抗氧剂

有机锡催化剂


用量（质量份）

180.0
97.17
84.98
390.0
3.850
0.525
（
2
）配方计算


项目

m
总

n
m
H2O

n
OH

n
COOH

f
Xn
Mn
羟值

f
OH


数值

752.15
5.985
96.07
6.633
5.337
1.784
9.238
1013
110
2
其中：
m
总

－单体总投料量；
n
－单体总摩尔数；
m
H2O
－缩合水量；
n
OH
－单体羟基的总摩尔数；
n
COOH
－单体羧基的总摩尔数；
f
－平均官能度；
Xn
－数均聚合度；
Mn
－数均分子量；
f
OH
－平均官能度。

2
．合成工艺

①通氮气
,
投料，加入
5%
二甲苯，升温至
140
℃，保温
0.5
小时；

②升温至
150
℃，保温
1
小时；

③升温至
16
0
℃，保温
2
小时；

④升温至
17
0
℃，保温
0.5
小时；

⑤升温至
18
0
℃，保温
2
小时；

⑥升温至
19
0
℃，保温
0.5
小时；

⑦升温至
2
00
℃，保温
0.5
小时；

⑧升温至
21
0
℃，保温
1
小时；

⑨保温完毕，边抽除溶剂边降温；约抽

1
－
1.5
小时；

⑩测酸值小于
1mgKOH/ g
（树脂）。降温
90
℃、过滤、出料。


二、端羟基分支型聚酯合成
1
．单体合成配方及配方计算

（
1
）合成配方

原料名称

三羟甲基丙烷

1
，
4
－环己烷二甲醇

新戊二醇

2-
乙基
-2-
丁基
1,3-
丙二醇

己二酸

苯酐

乙酸丁酯

抗氧剂

有机锡催化剂


用量（质量份）

15
.00
10.00
30.00
12.00
30.63
40.32
83.66

0.620
0.525
（
2
）配方计算


7